专利名称：：特殊形貌二氧化钛纳米管薄膜的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种特殊形貌二氧化钛纳米管薄膜，尤其是其管径沿轴向有变化，管内表面具有较大比表面积的特殊形貌二氧化钛纳米管薄膜的制备方法，本发明的制备方法采用了阳极氧化法。
背景技术：
：自从1972年日本Fujishima发现二氧化钛单晶电极光催化分解水以来，参见Nature,1972，238(5358):37-38.，光催化技术得到了广泛的关注。光催化技术有可能解决人类未来的能源危机和环境污染问题。光催化技术在常温、常压下就可以进行，能够彻底破坏有机或无机污染物，并使之完全、快速氧化为二氧化碳，水等无害物质，避免了二次污染，从而达到净化环境的目的。早期的二氧化钛主要是通过气相合成法和液相合成法制备得到的纳米颗粒，主要用于光催化技术和无机涂料。由于二氧化钛纳米管在染料敏化太阳能电池、光催化剂、气体传感器、骨骼植入材料，模板电沉积制备无机或半导体纳米线等方面具有广阔的应用前景，已成为国内外竞相研究的热点。目前二氧化钛纳米管的制备方法主要有3种方法利用多孔氧化铝、有机聚合物作为模板的模板法，利用二氧化钛粉体在碱性条件下反应的水热法和利用电化学阳极氧化法。水热法制得的是多层纳米结构二氧化钛，模板法和电化学阳极氧化法得到的是高度有序的二氧化钛纳米管阵列。其中，电化学阳极氧化法是制备二氧化钛纳米管最有效的方法，这种方法能够在基底上形成高度有序的二氧化钛纳米管阵列薄膜，且实验条件可控，操作方法简单，因而越来越受到人们的重视。按现有技术所得到的二氧化钛纳米管阵列薄膜的纳米管呈直管状，其比表面较小，分析表明表面积比较大的纳米管在染料敏化太阳能电池中吸附到管壁的染料量比较大，其电池效率也较高。为了获得表面积比较大二氧化钛纳米管薄膜，PatrikSchmuki(J.Am.Chem.Soc.，2008,130(49)，卯16454-16455)小组利用在两个大小不同的电压下呈方波的电解电压下进行周期性氧化可得到类似竹节状的、在相邻的两个节间的管呈直管状的纳米管薄膜。
发明内容本发明是一种利用阳极氧化法制备出沿管的轴向管径有所变化，且管内表面有较现有技术更大的比表面积的特殊形貌二氧化钛纳米管薄膜。本发明的制备方法是将作为基底材料的纯钛进行彻底清洗后放入溶质为氟化物、以乙二醇或甘油或低分子量的液态聚乙二醇中再加入少量的水为溶剂的电解液中，这里所述的少量的水是指加入的水为乙二醇或甘油或低分子量的液态聚乙二醇体积的15%，以非钛的金属板做对电极进行电化学阳极氧化，在进行电解氧化时时使电解电流呈周期性变化。本发明的特殊形貌二氧化钛纳米管薄膜的制备方法中，电解电流可以呈脉冲变化，其中在两个电流脉冲间以恒电流进行电解，脉冲的占空比为i:50i:500，恒电流电解时的电流密度为2.57.5mA/cm2，脉冲电流峰顶最大值为3560mA/cm2。本发明的制备方法中，其电解电流也可以呈锯齿彼形变化，其最小电流密度05.0mA/cm2，最大电流密度2550mA/cm2，升电流速度0.32.5mA/cm2，降电流速度312mA/cm2/0.5s。或者，本发明的制备方法中，其电解电流可以呈正弦波形变化，最小电流密度为03mA/cm、其最大电流密度为519.45mA/cm2，电流变化周期为1060/s。用本发明的方法可以的，制备出沿其管的轴向管径有所变化，使管内表面有较现有技术制备的管更大的比表面积的特殊形貌二氧化钛纳米管薄膜。本发明还可通过对电解电流变化频率的控制实现对纳米管节状问距的控制。与现有的等直径二氧化钛以及现有技术制备的类似竹节状的、在相邻的两个节间的管呈直管状的纳米管相比，本发明制备的纳米管为分层节状或骨节状或藕节状，在两个相邻的节之间的管内表面呈曲线状，因此本发明制备的特殊形貌二氧化钛纳米管薄膜具有更大的比表面积，可比现有技术制备的管有更强的吸附能力，采用本发明的方法制备的特殊形貌二氧化钛纳米管会有三维管状结构特殊的长径比、管端开口、中空孔道，因此使得二氧化钛纳米管表现出更显著的量子尺寸效应，以及特殊的表面特性等一系列优异的性能，有望进一步提高二氧化钛的光催化性能及光电转换效率。例如染料敏化太阳能电池中吸附到管壁的染料量比较大，从而使电池效率得以进一步提高。图1为本发明实施例13的电流变化曲线和监测的电压变化曲线。图2为本发明实施例13的二氧化钛纳米管薄膜的扫面电镜图。图3为图2局部放大图。图4为实施例47的电流变化曲线和监测的电压变化曲线，图5为本发明实施例47的二氧化钛纳米管薄膜的扫面电镜图。图6为图5的局部放大图。图7为本发明实施例811电流变化曲线和监测的电压变化曲线。图8为实施例811二氧化钛纳米管薄膜的扫描电镜图。图9为图8局部放大图。具体实施方式实施例1:将纯钛板剪切为3.OcmX1.Ocm尺寸和250ym厚度的基片，依次用丙酮，异丙醇，甲醇和去离子水超声清洗，然后在氢氟酸和浓硝酸体积比为1:8的混合溶液中进行化学抛光，氮气吹干后备用。在室温下，以钛片作阳极，铝板作对电极；用85ml(NH4F(0.25wt%)+H20(0.3vol%)+H0CH2CH20H)为电解液，进行电解氧化；阳极氧化电流由Keithely2400通用型源表提供，用LabVIEW编写的程序由电脑控制电流的变化；电流随时间变化曲线为脉冲曲线，即一个长时间的恒电流氧化，再加上一个大电流突然升降的过程，如此进行周期性循环，恒电流电流密度为4.71mA/cmV恒电流氧化时间为200s，脉冲电流峰顶最大值57.65mA/cm2，此脉冲锯齿波升降电流速度均是5.29mA/cm2/0.5s，其电流、电压变化参见图1的上图和下图。实施例23与实施例1类似，采用相同电流变化方式进行阳极氧化，区别在于恒电流密度值，恒电流时间，脉冲电流最小值，脉冲电流最大值，升电流速度，降电流速度和循环次数有所不同。表1为实施例23中阳极氧化的有关参数。由实施例13所得到二氧化钛纳米管薄膜的扫描电镜(SEM)图见图2和图3。由图可见，其中二氧化钛纳米管被分成分层节状结构，每一节连接处几乎快要断裂，且每两个相邻的节间的管壁呈曲线状。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实验还表明，当采用的电解电流呈脉冲变化，其中在两个电流脉冲间以恒电流进行电解时，脉冲的占空比为1:501:500，恒电流电解时的电流密度为2.57.5mA/cm2，脉冲电流峰顶最大值为3565mA/cm2，均可得到类似图2和图3所示形貌的二氧化钛纳米管薄膜。实施例4:在将纯钛板剪切为3.OcmX1.Ocm尺寸和250ym厚度的基片，依次用丙酮，异丙醇，甲醇和去离子水超声清洗，然后在氢氟酸和浓硝酸体积比为1:8的混合溶液中进行化学抛光，氮气吹干后备用。在室温下，以钛片作阳极，铝板作对电极；用85m1(NH4F(0.25wt%)+H20(0.3vo1%)+HOCH2CH2OH)为电解液，进行电解氧化；阳极氧化电流由Keithely2400通用型源表提供，用LabVIEW编写的程序由电脑控制电流的变化；升降电流变化过程是不对称，电流随时间变化曲线为锯齿形，锯齿波最小电流密度是2.78mA/cm2，最大电流密度是33.33mA/cm2，升电流速度是0.56mA/cm2/0.5s，降电流速度是5.56mA/cm70.5s，升降电流速度比是l:10，参见图4上图的电解施加的电流随时间变化曲线与图4下图的电脑实时监测的电压随时间变化曲线，如此控制进行周期性氧化循环30次。实施实例57与实施例4类似，采用相同电流变化方式进行阳极氧化，区别在于最小电路密度，最大电流密度，升电流速度，降电流速度和循环次数有所不同，表2为实施例57阳极氧化的相关参数。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例47所得到的二氧化钛纳米管薄膜的SEM图见图5和图6，由图可见其中的二氧化钛纳米管呈骨节状，每两个相邻的节间的管壁呈曲线。实验还表明，当采用的电解电流呈锯齿波形变化，其最小电流密度06.0mA/cm2，最大电流密度2550mA/cm2，升电流速度0.32.5mA/cm2，降电流速度212mA/cm2/0.5s，均可得到类似图5和图6所示的形貌的二氧化钛纳米管薄膜。实施实例8:将纯钛板剪切为3.0cmX1.0cm尺寸和250iim厚度的基片，依次用丙酮，异丙醇，甲醇和去离子水超声清洗，然后在氢氟酸和浓硝酸体积比为1:8的混合溶液中进行化学抛光，氮气吹干后备用。在室温下，以钛片作阳极，铝板作对电极；取85ml(NH/(0.25wt%)+H20(0.3vol%)+HOCH2CH2OH)电解液，进行电解氧化；阳极氧化电流由Keithely2400通用型源表提供，用LabVIEW编写的程序由电脑控制电流的变化，电流随时间变化模式为正弦曲线；最小电流是l.9mA/cn^，正弦振幅是7.5mA/cm2;每个周期的时间是56s，氧化电流循环50次，参见图7中上图所示的施加电流随时间的变化曲线图和图7中下图所示的实时监控得到的电压随时间的变化曲线。实施实例911与实施例8类似，采用相同电流变化方式进行阳极氧化，区别在于最小电路密度，振幅电流密度，周期时间和循环次数有所不同，表3为实施例811阳极氧化的各个参数。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施实例811所得到的二氧化钛纳米管薄膜的扫描电镜图(SEM)见图8和图9，由图可见，所得到的二氧化钛纳米管薄膜呈竹节状，每两个相邻的节间的管壁呈更为明显的曲线。实验还表明，电解电流呈正弦波形变化，其最小电流密度为03mA/cm、其最大电流密度为519.45mA/cm2，电流变化周期为1060/s时，所得到的二氧化钛纳米管薄膜形貌与图8和图9所示的形貌类似。为了研究特殊形貌二氧化钛纳米管的量子尺寸效应，我们测定了正弦电流氧化和恒电流氧化纳米管和它们经过硫化镉纳米粒子敏化后的紫外_可见光谱。图10为所测得的紫外-可见光谱图，其中1和2号曲线分别是正弦电流氧化得到二氧化钛纳米管和其敏化过的纳米管的紫外_可见光谱，3和4号曲线分别是恒电流氧化得到二氧化钛纳米管和其敏化过的纳米管的紫外-可见光谱。可以明显看出，正弦电流氧化得到的管在400nm800nm有强的干涉峰。相关的实验还表明，通过对电解电流变化频率的控制可实现对纳米管节状问距的控制。权利要求特殊形貌二氧化钛纳米管薄膜的制备方法，将作为基底材料的纯钛进行彻底清洗后放入溶质为氟化物、以乙二醇或甘油或低分子量的液态聚乙二醇中再加入少量的水为溶剂的电解液中，以非钛的金属板做对电极进行电化学阳极氧化，其特征是电解时使电解电流呈周期性变化。2.权利要求1所述的特殊形貌二氧化钛纳米管薄膜的制备方法，其特征是电解电流呈脉冲变化，其中在两个电流脉冲间以恒电流进行电解，脉冲的占空比为i:50i:500，恒电流电解时的电流密度为2.57.5mA/cm、脉冲电流峰顶最大值为3565mA/cm2。3.权利要求1所述的特殊形貌二氧化钛纳米管薄膜的制备方法，其特征是电解电流呈锯齿波形变化，其最小电流密度06.0mA/cm2，最大电流密度2550mA/cm2，升电流速度0.32.5mA/cm2，降电流速度212mA/cm2/0.5s。4.权利要求1所述的特殊形貌二氧化钛纳米管薄膜的制备方法，其特征是最小电流密度为03mA/ci^，其最大电流密度为519.45mA/cm2，电流变化周期为1060/s。全文摘要本发明公开一种采用了阳极氧化法制备其管径沿轴向有变化的特殊形貌二氧化钛纳米管薄膜方法。本发明的方法是将作为基底材料的纯钛进行彻底清洗后放入溶质为氟化物、溶剂是在乙二醇或甘油或低分子量的液态聚乙二醇中再加入少量的水构成的电解液中，以非钛的金属板做对电极进行电化学阳极氧化，在电解时使电解电流呈周期性变化。采用本发明的方法可制备出分层节状或骨节状或藕节状的二氧化钛纳米管薄膜，且纳米管中的两个相邻的节之间的管内表面呈曲线状。文档编号C25D11/26GK101781788SQ20101000460公开日2010年7月21日申请日期2010年4月22日优先权日2010年4月22日发明者张浩力,徐华,李自夏,谢克锋申请人:兰州大学