专利名称：一种球状CdS半导体薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备CdS薄膜的方法，具体涉及一种球状CdS半导体薄膜的制备方法。
背景技术：
硫化镉(CdS)晶体是一种较典型的II-VI族压电半导体材料，CdS薄膜在异质结太 阳电池中是一种重要的η型窗口材料也是一种半导体光敏材料，具有较大的带隙宽度(约 2. 45ev)。因其具有特殊的光学、电学性质，已被广泛应用于各种发光器件、光伏器件、光学 探测器以及光敏传感器等领域。作为一种非常有前途的半导体材料，硫化镉引起了全世界 范围的研究兴趣。目前所报道的制备CdS光学薄膜的制备方法主要有溅射法 [J. N. Ximello-Quiebras, C.Mej ia-Garc a, A.Cabal 1ero-Rosas, H.Hern andez-Contreras, G. Contreras-Puente. Photomodulation study in CdS thin films grown by sputtering in a large area. Thin Solid Films431_432(2003)223-225]禾口金 属有机化学气相沉禾只法[Hiroshi Uda, Hideo Yoneζawa, YoshikazuOhtsubo,Manabu Kosaka and Hajimu Sonomura. Thin CdS films prepared bymetalorganic chemical vapor deposition. Solar Energy Materials and Solar Cells 75 (2003) 219-226]，另外还有真 空蒸镀、气氛蒸镀、分子束外延、高温热喷涂以及化学沉积等方法。但是这些方法要么对设 备要求高，设备仪器比较昂贵，配套设施以及所需原材料也昂贵无比；要么原料的利用率很 小；要么工艺复杂，制备周期长。为了达到实用化的目的，必须开发生产成本低的CdS光电 薄膜制备工艺。
发明内容
本发明的目的是提出一种球状CdS半导体薄膜的制备方法。此方法不仅大大降低 了制备成本，而且可以制备出致密均勻的CdS光电薄膜。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)取0.05-0. Immol分析纯的乙 酸镉(C4H6CdO4)置于烧杯中，然后在烧杯中滴加5mL油酸搅拌均勻后加入40mL蒸馏水， 经超声波分散后得到均勻溶液A ;2)向A溶液中加入0. 5-2mmol分析纯的五水硫代硫酸 钠(Na2S2SO3 · 5H20)后再加入蒸馏水使得溶液总体积为IOOmL并不断搅拌，超声分散后 得溶液B;3)向B溶液中加入分析纯的成膜助剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使PVP的浓度为 0. 0025mol/L-0. 025mol/L,采用HCl溶液调节pH值为2. O 6. 9，超声后形成均勻溶胶C ； 4)将基片分别在水中、无水乙醇中超声波震荡清洗，然后在体积比为1 1的浓度为70% 的硝酸和浓度为30%双氧水的活化液中浸泡活化处理10分钟；5)将活化处理后的基片固 定在电沉积装置的阴极，浸于溶胶C中，在2-30V下沉积5-180s得硫化镉薄膜D，取电沉 积后的溶液IOmL稀释10倍至IOOmL,记为溶液E ;6)将上述溶液E倒入水热反应釜中，填 充度控制在67% ；然后将上述制备的薄膜D放置在水热反应釜中，浸于溶液E中；密封水热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进 行反应，温控模式的温度控制在80-180°C，压控模式水热压力控制在0. 5MPa-4. OMPa,反应 lOmin-eOmin，反应结束后自然冷却到室温；7)打开水热反应釜，取出薄膜D，分别用蒸馏水 和无水乙醇清洗后干燥在基板表面获得CdS光电薄膜。
本发明的基片为载玻片、ITO玻璃、Si基板或Al2O3玻璃；步骤7)的干燥是在120°C 的真空干燥箱内干燥。由于本发明的方法反应在液相中完成，不需要后期的晶化热处理，且工艺设备简 单，通过控制沉积电压、沉积时间、前驱液PH值和微波水热后处理的工艺来控制薄膜的质 量。所得膜纯纯度高、均勻性好。
图1为实例1所制备的CdS薄膜的X-射线衍射(XRD)图谱。图2为实例1所制备的Cd薄膜的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1 :1)取0. 06mmol分析纯的乙酸镉(C4H6CdO4)置于烧杯中，然后在烧杯中 滴加5mL油酸搅拌均勻后加入40mL蒸馏水，经超声波分散后得到均勻溶液A ;2)向A溶液 中加入0. 6mmol分析纯的五水硫代硫酸钠(Na2S2SO3 · 5H20)后再加入蒸馏水使得溶液总体 积为IOOmL并不断搅拌，超声分散后得溶液B ；3)向B溶液中加入分析纯的成膜助剂聚乙烯 吡咯烷酮(PVP)，使PVP的浓度为0. 005mol/L,采用HCl溶液调节pH值为2. 5超声后形成 均勻溶胶C ;4)将ITO玻璃分别在水中、无水乙醇中超声波震荡清洗，然后在体积比为1 1 的浓度为70%的硝酸和浓度为30%双氧水的活化液中浸泡活化处理10分钟；5)将活化处 理后的ITO玻璃固定在电沉积装置的阴极，浸于溶胶C中，在3V下沉积60s得硫化镉薄膜 D，取电沉积后的溶液IOmL稀释10倍至IOOmL,记为溶液E ；6)将上述溶液E倒入水热反应 釜中，填充度控制在67 % ；然后将上述制备的薄膜D放置在水热反应釜中，浸于溶液E中；密 封水热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式进行反应，温 控模式的温度控制在140°C，反应15min，反应结束后自然冷却到室温；7)打开水热反应釜， 取出薄膜D，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，在120°C的真空干燥箱内干燥在基板表面获 得CdS光电薄膜。将所得的CdS薄膜用日本理学D/maX2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为 JCPDS编号为65-2887的CdS晶体(图1)，同时还可看出，薄膜沿(111)晶面取向生长严 重，符合薄膜的生长机理。将该样品用日本JEOL公司生产的JSM-6390A型扫描电子显微镜 (图2)进行观察，从图2可以看出所制备的CdS薄膜为大小均勻的球状结构，薄膜比较均勻致密。实施例2 :1)取0. 08mmol分析纯的乙酸镉(C4H6CdO4)置于烧杯中，然后在烧杯中 滴加5mL油酸搅拌均勻后加入40mL蒸馏水，经超声波分散后得到均勻溶液A ;2)向A溶液 中加入1. 2mmol分析纯的五水硫代硫酸钠(Na2S2SO3 · 5H20)后再加入蒸馏水使得溶液总体 积为IOOmL并不断搅拌，超声分散后得溶液B ；3)向B溶液中加入分析纯的成膜助剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使PVP的浓度为0. 006mol/L,采用HCl溶液调节pH值为3. 0，超声后形成 均勻溶胶C ;4)将载玻片分别在水中、无水乙醇中超声波震荡清洗，然后在体积比为1 1 的浓度为70%的硝酸和浓度为30%双氧水的活化液中浸泡活化处理10分钟；5)将活化处 理后的载玻片固定在电沉积装置的阴极，浸于溶胶C中，在3. 5V下沉积40s得硫化镉薄膜 D，取电沉积后的溶液IOmL稀释10倍至IOOmL,记为溶液E ；6)将上述溶液E倒入水热反应 釜中，填充度控制在67 % ；然后将上述制备的薄膜D放置在水热反应釜中，浸于溶液E中；密 封水热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式进行反应，温 控模式的温度控制在80°C，反应60min，反应结束后自然冷却到室温；7)打开水热反应釜， 取出薄膜D，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，在120°C的真空干燥箱内干燥在基板表面获 得CdS光电薄膜。实施例3 :1)取0. 05mmol分析纯的乙酸镉(C4H6CdO4)置于烧杯中，然后在烧杯中滴加5mL油酸搅拌均勻后加入40mL蒸馏水，经超声波分散后得到均勻溶液A ;2)向A溶液 中加入0. 5mmol分析纯的五水硫代硫酸钠(Na2S2SO3 · 5H20)后再加入蒸馏水使得溶液总体 积为IOOmL并不断搅拌，超声分散后得溶液B ；3)向B溶液中加入分析纯的成膜助剂聚乙烯 吡咯烷酮(PVP) JiPVP的浓度为0. 0025mol/L，采用HCl溶液调节pH值为2. 0，超声后形成 均勻溶胶C ;4)将Si基板分别在水中、无水乙醇中超声波震荡清洗，然后在体积比为1 1 的浓度为70%的硝酸和浓度为30%双氧水的活化液中浸泡活化处理10分钟；5)将活化处 理后的Si基板固定在电沉积装置的阴极，浸于溶胶C中，在2V下沉积180s得硫化镉薄膜 D，取电沉积后的溶液IOmL稀释10倍至IOOmL,记为溶液E ；6)将上述溶液E倒入水热反应 釜中，填充度控制在67 % ；然后将上述制备的薄膜D放置在水热反应釜中，浸于溶液E中；密 封水热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式进行反应，温 控模式的温度控制在180°C，反应lOmin，反应结束后自然冷却到室温；7)打开水热反应釜， 取出薄膜D，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，在120°C的真空干燥箱内干燥在基板表面获 得CdS光电薄膜。实施例4 :1)取0. 07mmol分析纯的乙酸镉(C4H6CdO4)置于烧杯中，然后在烧杯中 滴加5mL油酸搅拌均勻后加入40mL蒸馏水，经超声波分散后得到均勻溶液A ;2)向A溶液 中加入0. Smmol分析纯的五水硫代硫酸钠(Na2S2SO3 · 5H20)后再加入蒸馏水使得溶液总体 积为IOOmL并不断搅拌，超声分散后得溶液B ;3)向B溶液中加入分析纯的成膜助剂聚乙 烯吡咯烷酮(PVP)，使PVP的浓度为0. 015mol/L,采用HCl溶液调节pH值为4. 0，超声后形 成均勻溶胶C ;4)将Al2O3玻璃分别在水中、无水乙醇中超声波震荡清洗，然后在体积比为 1 1的浓度为70%的硝酸和浓度为30%双氧水的活化液中浸泡活化处理10分钟；5)将 活化处理后的Al2O3玻璃固定在电沉积装置的阴极，浸于溶胶C中，在IOV下沉积120s得硫 化镉薄膜D，取电沉积后的溶液IOmL稀释10倍至IOOmL,记为溶液E ；6)将上述溶液E倒入 水热反应釜中，填充度控制在67% ；然后将上述制备的薄膜D放置在水热反应釜中，浸于溶 液E中；密封水热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择压控模式进 行反应，压控模式水热压力控制在4. OMPa,反应20min，反应结束后自然冷却到室温；7)打 开水热反应釜，取出薄膜D，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，在120°C的真空干燥箱内干 燥在基板表面获得CdS光电薄膜。实施例5 :1)取0. Immol分析纯的乙酸镉(C4H6CdO4)置于烧杯中，然后在烧杯中滴加5mL油酸搅拌均勻后加入40mL蒸馏水，经超声波分散后得到均勻溶液A ;2)向A溶液中 加入2mmol分析纯的五水硫代硫酸钠(Na2S2SO3 · 5H20)后再加入蒸馏水使得溶液总体积为 IOOmL并不断搅拌，超声分散后得溶液B ;3)向B溶液中加入分析纯的成膜助剂聚乙烯吡咯 烷酮(PVP)，使PVP的浓度为0. 025mol/L,采用HCl溶液调节pH值为5. 0，超声后形成均勻 溶胶C ;4)将载玻片分别在水中、无水乙醇中超声波震荡清洗，然后在体积比为1 1的浓 度为70%的硝酸和浓度为30%双氧水的活化液中浸泡活化处理10分钟；5)将活化处理后 的载玻片固定在电沉积装置的阴极，浸于溶胶C中，在20V下沉积80s得硫化镉薄膜D，取电 沉积后的溶液IOmL稀释10倍至IOOmL,记为溶液E ；6)将上述溶液E倒入水热反应釜中， 填充度控制在67%;然后将上述制备的薄膜D放置在水热反应釜中，浸于溶液E中；密封水 热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择压控模式进行反应，压控模 式水热压力控制在0. 5MPa，反应50min，反应结束后自然冷却到室温；7)打开水热反应釜， 取出薄膜D，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，在120°C的真空干燥箱内干燥在基板表面获 得CdS光电薄膜。
实施例6 :1)取0. 09mmol分析纯的乙酸镉(C4H6CdO4)置于烧杯中，然后在烧杯中 滴加5mL油酸搅拌均勻后加入40mL蒸馏水，经超声波分散后得到均勻溶液A ;2)向A溶液 中加入1. 5mmol分析纯的五水硫代硫酸钠(Na2S2SO3 · 5H20)后再加入蒸馏水使得溶液总体 积为IOOmL并不断搅拌，超声分散后得溶液B ；3)向B溶液中加入分析纯的成膜助剂聚乙烯 吡咯烷酮(PVP) JiPVP的浓度为0. 02mol/L，采用HCl溶液调节pH值为6. 9，超声后形成均 勻溶胶C ;4)将ITO玻璃分别在水中、无水乙醇中超声波震荡清洗，然后在体积比为1 1 的浓度为70%的硝酸和浓度为30%双氧水的活化液中浸泡活化处理10分钟；5)将活化处 理后的ITO玻璃固定在电沉积装置的阴极，浸于溶胶C中，在30V下沉积5s得硫化镉薄膜 D，取电沉积后的溶液IOmL稀释10倍至IOOmL,记为溶液E ；6)将上述溶液E倒入水热反应 釜中，填充度控制在67% ；然后将上述制备的薄膜D放置在水热反应釜中，浸于溶液E中； 密封水热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择压控模式进行反应， 压控模式水热压力控制在2. OMPa,反应30min，反应结束后自然冷却到室温；7)打开水热反 应釜，取出薄膜D，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，在120°C的真空干燥箱内干燥在基板 表面获得CdS光电薄膜。本发明的方法制得的CdS薄膜纯度高，均一性好，薄膜与基板结合牢固，并且不受 基板形状和尺寸的限制，还可以通过控制电沉积溶液浓度、PH值、沉积电压、沉积时间、微波 水热温度和压力等条件来控制薄膜微晶尺寸大小和薄膜厚度。且不需要后期的晶化热处 理，从而避免了薄膜在热处理过程中可能导致的卷曲、干裂、晶粒粗化以及薄膜与基板或气 氛反应等缺陷。工艺简单，操作方便，原料易得，可以降低制膜成本，并可大面积制膜。
权利要求
一种球状CdS半导体薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)取0.05-0.1mmol分析纯的乙酸镉置于烧杯中，然后在烧杯中滴加5mL油酸搅拌均匀后加入40mL蒸馏水，经超声波分散后得到均匀溶液A；2)向A溶液中加入0.5-2mmol分析纯的五水硫代硫酸钠后再加入蒸馏水使得溶液总体积为100mL并不断搅拌，超声分散后得溶液B；3)向B溶液中加入分析纯的成膜助剂聚乙烯吡咯烷酮，使聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.0025mol/L-0.025mol/L，采用HCl溶液调节pH值为2.0～6.9，超声后形成均匀溶胶C；4)将基片分别在水中、无水乙醇中超声波震荡清洗，然后在体积比为1∶1的浓度为70％的硝酸和浓度为30％双氧水的活化液中浸泡活化处理10分钟；5)将活化处理后的基片固定在电沉积装置的阴极，浸于溶胶C中，在2-30V下沉积5-180s得硫化镉薄膜D，取电沉积后的溶液10mL稀释10倍至100mL，记为溶液E；6)将上述溶液E倒入水热反应釜中，填充度控制在67％；然后将上述制备的薄膜D放置在水热反应釜中，浸于溶液E中；密封水热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式的温度控制在80-180℃，压控模式水热压力控制在0.5MPa-4.0MPa，反应10min-60min，反应结束后自然冷却到室温；7)打开水热反应釜，取出薄膜D，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后干燥在基板表面获得CdS光电薄膜。
2.根据权利要求1所述的球状CdS半导体薄膜的制备方法，其特征在于所述基片为 载玻片、ITO玻璃、Si基板或Al2O3玻璃。
3.根据权利要求1所述的球状CdS半导体薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤7) 的干燥是在120°C的真空干燥箱内干燥。
全文摘要
一种球状CdS半导体薄膜的制备方法，取乙酸镉置于烧杯中滴加油酸搅拌均匀后加入蒸馏水得溶液A；向A溶液中加入五水硫代硫酸钠超声分散后得溶液B；向B溶液中加入成膜助剂，超声后形成均匀溶胶C；将基片固定在电沉积装置的阴极，浸于电沉积液C中电沉积得硫化镉薄膜D，取电沉积后的溶液稀释10倍得溶液E；将溶液E倒入水热反应釜中，然后将上述制备的薄膜D放置在水热反应釜中，浸于溶液E中反应结束后自然冷却到室温，取出薄膜D，清洗干燥在基板表面获得CdS光电薄膜。由于本发明的方法反应在液相中完成，不需要后期的晶化热处理，且工艺设备简单，通过控制沉积电压、沉积时间、前驱液pH值和微波水热后处理的工艺来控制薄膜的质量。所得膜纯纯度高、均匀性好。
文档编号C25D9/04GK101847583SQ20101018137
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月25日 优先权日2010年5月25日
发明者吴建鹏, 张钦峰, 曹丽云, 曾燮榕, 熊信柏, 胡宝云, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学