专利名称：金属的电解提取系统、以及使用了该系统的电解提取方法
技术领域：
本发明涉及通过电解来从电解液中提取期望的金属的电解提取系统、以及通过电解来从电解液中提取期望的金属的电解提取方法。
背景技术：
一般而言，金属的电解提取通过如下方法进行使阳极和阴极浸溃于包含想要提取的金属的离子在内的水溶液(以下，称为电解液)中来进行通电，并在阴极上使该金属析出。作为阳极，多使用由铅或者铅合金组成的阳极。另外，作为电解液，使用硫酸系、氯化物系等各种电解液。例如，在对锌进行电解提取的情况下，使用包含从锌矿石提取出来的锌离子在内的硫酸系的电解液。在该锌的电解提取中，不仅在阴极上析出锌，而且在阳极上作为主反应还产生氧。另外，在阳极上，在锌离子的提取工序等中还发生在电解液中混入的+2价的锰离子的氧化，在阳极上析出氢氧化锰(MnOOH)，进而析出二氧化锰(MnO2)等锰化合物。锰化合物对析氧的催化剂性极低，导电性也低，因此使析氧电位增加，其结果是，成为电解电压上升的原因。另外，在将铅或者铅合金电极用于阳极的情况下，还存在以提高电极的耐久性为目的而在电解液中加入+2价的钴离子的情况。此时，在阳极上，作为副反应，还发生+2价的钴离子的氧化，由此而生成的+3价的钴离子与电极进行反应，来生成化合物。若对这样的化合物进行长时间的电解，则成为渣泥而沉淀到电解液中。然后，该沉淀物的一部分溶解到电解液中，铅离子或钴离子溶出，混入到在阴极生成的锌中，成为使锌金属的纯度下降的主因。在钴以及镍的电解提取中也同样使用硫酸系的电解液。在该情况下，尽管也在阴极上析出钴或者镍，而且在阳极上作为主反应发生析氧，但在电解液中作为杂质而存在的+2价的锰离子产生如上述那样的副反应，成为电解电压增加的原因。另外，尽管在钴的电解提取中，在电解液中存在+2价的钴离子，且在阴极上对其进行还原而析出钴金属，但在阳极上不仅析氧还对+2价的钴离子进行氧化,从而生成氢氧化钴(CoOOH)。该氢氧化钴的针对析氧的催化剂性极低，导电性也低，因此与锰化合物同样，成为使电解电压上升的原因。另外，在钴以及镍的电解提取中，还存在使用氯化物系的电解液的情况。例如，在钴的电解提取中，使用包含从含钴矿石中提取出来的+2价的钴离子在内的盐酸酸性的电解液。在使用该电解液的情况下，在阴极上析出钴，且在阳极上作为主反应而析氯。然而，在阳极上，作为副反应，还对电解液中所含的+2价的钴离子进行氧化而析出氢氧化钴，与上述同样，成为使电解电压上升的原因。另外，在使用了氯化物系电解液的镍的电解提取中，若在电解液中存在+2价的锰离子，则如前所述，在阳极上析出氢氧化锰或二氧化锰，成为使电解电压上升的原因。如上所述，在锌、钴、镍的电解提取中，阳极的主反应是析氧或者析氯，在将析氧作为主反应的情况下，经常使用由铅或者铅合金组成的阳极。尽管由铅或者铅合金组成的电极具有低成本的优点，但由于析氧的过电压大因此电解电压高，另外，像上述那样在电解液中溶出铅离子，因此有在阴极上析出的金属的纯度下降的问题。另外，相对于析氯，催化剂性低，因此由于比析氧其过电压更高这一点，不优选。为此，作为克服这样的问题的阳极，近年来，开始使用以包含贵金属或者贵金属氧化物在内的催化剂层来覆盖钛等的导电性基体的不溶性电极。例如，作为现有技术，在专利文献I中，公开了一种使用涂敷含有氧化铱的活性涂层而形成的不溶性电极来对铜进行电解提取的方法。在先技术文献专利文献专利文献I :日本特开2007-162050号公报发明要解决的课题 在使用了专利文献I中记载的阳极的电解提取中，没有因上述铅离子的溶出而引起的问题。另外，电解电压大的问题也能在一定程度上得到解决。然而，即使使用该阳极，也未能解决在阳极上因副反应而析出绝缘性的副反应生成物所带来的各种问题。以下，举出以锌的电解提取以及镍的电解提取为例来说明该问题。即，在使用了硫酸系的电解液的锌的电解提取或者镍的电解提取中，还有如下情况在将现有的不溶性电极用于阳极的情况下，仍在阳极上较析氧而先产生从+2价到+3价的锰离子的氧化反应，+3价的锰离子与水进行反应而成为不溶性的氢氧化锰，并在阳极上析出/累积。还有氢氧化锰被进一步氧化为二氧化锰而析出/累积的情况。所累积的这些锰化合物不具有不溶性电极的催化剂层那样的针对析氧的催化剂性。另外，氢氧化锰的导电性极低，呈绝缘性，因此阻碍在电解液和阳极之间的界面所必须生成的电子的传输。故而，若在阳极上累积锰化合物，则将阻碍不溶性电极所具有的催化剂性，析氧电位上升，电解电压变高。即，在使用了专利文献I所记载的现有的不溶性电极的电解提取中，(I)尽管在电解初期能降低电解电压，但电解电压随着锰化合物累积而变高，结果是出现在电解时所消耗的电力变大的问题。此外，在阳极上累积锰化合物会在现有的电解提取中引起如下问题，(2)在阳极上的电流分布不均匀，在阴极上的金属的析出不均匀，(3)在阴极上枝晶生长出的金属到达阳极，阳极与阴极短路，(4)由于为了避免上述短路的问题而需要加长阳极和阴极之间的极间距离，因此电解电压因电解液的欧姆损耗而变高，另外，若为了避免上述的问题而进行从阳极去除锰化合物的作业，则存在如下问题(5)在此期间必须中止电解，不能进行连续的电解，(6)在去除锰化合物时催化剂层损伤，不溶性电极的耐久性下降。另一方面，针对使用了氯化物系的电解液的现有的钴的电解提取，仍由于在不溶性电极上连续地析出/累积绝缘性的氢氧化钴，而产生了与上述(I) 出)中的锰化合物相同的问题。进而，在现有的钴的电解提取中，产生了如下的问题，(7)本来应该在阴极被还原的+2价的钴离子为了生成氢氧化钴而在阳极附近被消耗，
(8)氢氧化钴生长到设置于阳极的阳极袋的外侧，并在阳极袋的外侧产生氯，在进行电解提取的环境中排放对人体有害的氯。
发明内容
本发明鉴于上述事实而提出，其课题在于，提供一种相对于在将现有的铅或者铅合金电极或不溶性电极用于阳极的电解提取，能使电解电压下降，且对副反应生成物析出以及累积到阳极上以及因此而引起的电解电压的上升进行抑制的电解提取系统，以及提供一种相对于在将现有的铅或者铅合金电极或不溶性电极用于阳极的电解提取，能使电解电压下降，且对副反应生成物析出以及累积到阳极上以及因此而引起的电解电压的上升进行抑制的电解提取方法。用于解决课题的手段 本申请发明者为了解决上述的课题而进行了各种探讨的结果是，若针对使用了硫酸系的电解液的电解提取，将在导电性基体上形成了包含非晶态的氧化铱在内的催化剂层的电极作为阳极，且针对使用了氯化物系的电解液的电解提取，将在导电性基体上形成了包含非晶态的氧化铱或者非晶态的氧化钌在内的催化剂层的电极作为阳极，则能解决上述的课题，使本发明得以完成。S卩，用于解决上述课题的本发明所涉及的第I电解提取系统，在配置于电解液中的阳极和阴极之间流过规定的电解电流，且在该阴极上使期望的金属析出，其中，所述电解液是包含所述金属的离子在内的硫酸系或者氯化物系的水溶液，所述阳极在导电性基体上形成包含非晶态的氧化铱在内的催化剂层。在此，作为导电性基体，优选钛、钽、锆、铌等的阀金属、或以钛-钽、钛-铌、钛-钒、钛-钽-铌等的阀金属为主体的合金、或者导电性金刚石(例如，掺杂了硼的金刚石)。另外，其形状能够设为板状、网状、棒状、片状、管状、线状、多孔板状或使正圆球状的金属粒子结合而得到的三维多孔体等各种形状。作为导电性基体，除了上述之外，还可以使用使上述的阀金属、合金、导电性金刚石覆盖在铁、镍等阀金属以外的金属或者导电性陶瓷表面上而得到的基体。催化剂层中的非晶态的氧化铱较之于晶态的氧化铱，其实质上的反应表面积(有效表面积)大。故而，若在催化剂层中包含非晶态的氧化铱，则将得到针对析氧的催化能力高的阳极，即析氧电位低、能促进析氧的阳极。另外，由于析氧伴随着质子(H+)的生成，因此若促进析氧，则阳极表面的电解液的质子浓度变高。在使用硫酸系的电解液的情况下，阳极上的主反应是析氧。而且，由于该析氧是由包含非晶态的氧化铱在内的催化剂层所促进的，因此阳极表面的质子浓度当然也变高。另一方面，在使用氯化物系的电解液的情况下，通常，阳极上的主反应是不伴随有质子生成的析氯，但非晶态的氧化铱对于析氧具有极高的催化能力，因此与作为主反应的析氯同时，还发生析氧。因此，即使是在使用氯化物系的电解液的情况下，在使用硫酸系的电解液的情况下，阳极表面的质子浓度也变高。另一方面，在电解液中存在+2价的锰离子的情况下，如前所述，在阳极，+2价的锰离子被氧化而成为氢氧化锰，若进一步氧化，则变成二氧化锰。在此，在促进析氧的情况下，析氧电位低，因此会抑制二氧化锰的生成。另外，氢氧化锰和二氧化锰的生成均伴随质子的生成，特别是对于从+3价的锰离子生成氢氧化锰和质子的反应，若进行该反应的电解液中的PH高(质子浓度低)，则促进，若pH低(质子浓度高)，则抑制。在此，在以恒定的电解电流来进行电解提取的情况下，电解电流被消耗于在阳极上同时进行 的析氧和锰化合物的生成(副反应)。另外，若使用形成了包含非晶态的氧化铱在内的催化剂层的阳极，则促进析氧，因此在本发明所涉及的第I电解提取系统中，不仅析氧所消耗的电解电流的比率变高，而且阳极表面的质子浓度也变高。其结果是，抑制作为副反应的锰化合物的生成，抑制锰化合物(副反应生成物)在阳极上的析出/累积。以上，根据本发明所涉及的第I电解提取系统，首先，第1，通过形成包含对析氧具有高催化能力的非晶态的氧化铱在内的催化剂层，析氧电位下降，能降低电解电压。然后，第2，由于伴随着促进析氧，将抑制作为副反应的锰化合物的生成以及在阳极上的累积，因此能抑制在长时间持续电解提取的情况下的电解电压的上升。另外，优选的是，上述第I电解提取系统中的所述催化剂层还包含非晶态的氧化钽。在包含非晶态的氧化铱和非晶态的氧化钽在内的催化剂层中，不仅能通过非晶态的氧化钽来促进氧化铱的非晶态化使析氧电位进一步变低，还能通过氧化钽的粘结作用来提高催化剂层的致密性从而提高耐久性。此外，针对催化剂层中的金属元素，优选的是，氧化铱以金属换算是45 99原子％，特别优选50 95原子％，氧化钽以金属换算是55 I原子％，特别优选50 5原子％。另外，用于解决上述课题的本发明所涉及的第2电解提取系统，在配置于电解液中的阳极和阴极之间流过规定的电解电流，且在该阴极上使期望的金属析出，其中，所述电解液是包含所述金属的离子在内的氯化物系的水溶液，所述阳极在导电性基体上形成包含非晶态的氧化钌在内的催化剂层。在第2电解提取系统中，还能使用在上述第I电解提取系统中的导电性基体。催化剂层中的非晶态的氧化钌较之于晶态的氧化钌，对析氯的催化能力高。故而，通过在催化剂层中包含非晶态的氧化钌，将得到析氯电位低、且能促进析氯的阳极。在此，在使用氯化物系的电解液来以恒定的电解电流进行电解提取的情况下，电解电流被消耗于在阳极上同时进行的析氯和副反应生成物的生成。另外，由于若使用形成了包含非晶态的氧化钌在内的催化剂层的阳极，则促进析氯，因此在本发明所涉及的第2电解提取系统中，为了析氯所消耗的电解电流的比率变高，将相对性地抑制副反应生成物的生成。例如，在钴的电解提取中，将抑制作为副反应生成物的氢氧化钴的生成以及在阳极上的累积，在镍的电解提取中，将抑制作为副反应生成物的氢氧化锰或二氧化锰的生成以及在阳极上的累积。以上，根据本发明所涉及的第2电解提取系统，首先，第1，通过形成包含对析氯具有高催化能力的非晶态的氧化钌在内的催化剂层，析氯电位下降，能降低电解电压。然后，第2，由于伴随着促进析氯，将抑制副反应生成物的生成以及在阳极上的累积，因此能抑制在长时间持续电解提取的情况下的电解电压的上升。此外，尽管还能使用形成了包含非晶态的氧化钌在内的催化剂层的阳极来进行硫酸系电解液的电解，但从耐久性的观点出发，在硫酸系电解液的情况下，优选使用形成了包含非晶态的氧化铱在内的催化剂层的阳极。另外，优选的是，上述第2电解提取系统中的所述催化剂层的所述非晶态的氧化钌是非晶态的氧化钌和氧化钛的复合氧化物。通过设为非晶态的氧化钌和氧化钛的复合氧化物，不仅能促进氧化钌的非晶态化使析氯电位进一步变低，还能通过作为复合氧化物的钌和钛固溶所带来的粘结作用来抑制催化剂层的消耗、剥离、脱落、裂纹，从而提高耐久性。此外，针对催化剂层中的金属元素，优选的是，氧化钌以金属换算是10 90原子特别优选25 35原子氧化钛以金属换算是90 10原子％，特别优选75 65原子％。另外，在上述第I以及第2电解提取系统中，能在所述阳极的所述导电性基体和所述催化剂层之间形成由钽或者钽的合金组成的中间层。若形成中间层，则能防止浸透入催化剂层的酸性的电解液所带来的导电性基体的氧化、腐蚀，能提高阳极的耐久性。中间层特别在长时间进行将·电解电流的电流密度提高到O. lA/cm2程度的电解提取的情况下有益。此外，作为中间层的形成方法，能使用溅镀法、离子镀法、CVD法、电镀法等。尽管在上述第I以及第2电解提取系统中，以锌、镍、或者钴的电解提取为对象进行了叙述，但在如上述那样的副反应生成物的生成/累积成问题的情况下，还能期待针对锌、镍、或者钴以外的电解提取而取得电解电压的降低和副反应生成物的生成/累积的抑制相关的作用/效果。另外，用于解决上述课题的本发明所涉及的电解提取方法使用上述任意一种电解提取系统来提取期望的金属。发明效果根据本发明，能够提供能对副反应生成物累积到阳极上、以及因此而造成的电解电压的上升进行抑制的电解提取系统、以及使用了该系统的电解提取方法。自然，根据本发明所涉及的电解提取系统以及电解提取方法，能抑制副反应生成物累积到阳极上，因此不仅能消除上述⑴的问题，还能消除上述⑵ ⑶的问题。
图I是在使用实施例I、比较例I、比较例2所涉及的电解提取系统来进行锌的电解提取时的电解电压的曲线图。
具体实施例方式以下，使用实施例、比较例来详细地说明本发明，但本发明不局限于以下的实施例。[使用了硫酸系电解液的锌的电解提取](实施例I)在实施例I中，使用由包含锌离子的硫酸系电解液、在导电性基体上形成了包含非晶态的氧化铱在内的催化剂层的阳极、以及与阳极一起配置于电解液中的阴极组成的、本发明所涉及的第I电解提取系统，来进行了锌的电解提取。在阳极的制作中，首先，在将市场销售的钛板(长度5cm，宽度1cm，厚度Imm)在10%的草酸溶液中以90°C浸溃60分钟来进行了蚀刻处理后，进行水洗、干燥。接下来，在包含6vol%的浓盐酸的丁醇(n-C4H90H)溶液中，按照铱与钽的摩尔比为80 20且铱和钽的合计在金属换算下成为70mg/mL的方式调制添加了氯铱酸六水合物(H2IrCl6 · 6H20)和氯化钽(TaCl5)的涂敷液。将该涂敷液涂敷于上述干燥后的钛板，在120°C下干燥10分钟，接着，在保持为360°C的电炉内进行20分钟的热分解。将该涂敷、干燥、热分解总共重复进行5次，制作了在作为导电性基体的钛板上形成了催化剂层的阳极。通过X射线衍射法来对该阳极进行了构造解析，其结果是，在X射线衍射图像中未发现与IrO2相当的衍射峰，另外，也未发现与Ta2O5相当的衍射峰。即，该阳极的催化剂层由非晶态的氧化铱和非晶态的氧化钽组成。阴极使用了锌板(2cmX 2cm),电解液使用了将O. 8mol/L的ZnSO4溶解于蒸懼水并以硫酸将PH调整为-I. I的硫酸系电解液。另外，阳极通过埋设于聚四氟乙烯制保持器，从而将与电解液接触的电极面积限制为了 1cm2。将上述的阳极和阴极隔开规定的极间距离地在电解液中对置配置。而且，在阳极 和阴极之间，一边以阳极的电极面积基准流过电流密度IOmA/cm2、50mA/cm2、IOOmA/cm2的电解电流来进行锌的电解提取，一边测量了阳极-阴极间的端子间电压(电解电压)。(比较例I)在比较例I中，除了将形成催化剂层时的热分解温度从360°C变为470°C不同以夕卜，使用与实施例I相同构成的电解提取系统，以与实施例I相同的条件，来进行了锌的电解提取。通过X射线衍射法来针对比较例I所涉及的阳极进行了构造解析，其结果是，发现了与IrO2相当的尖锐的衍射峰，但未发现与Ta2O5相当的衍射峰。即，该阳极的催化剂层由晶态的氧化铱和非晶态的氧化钽组成。(比较例2)在比较例2中，除了将市场销售的Pb-Sb (Sb 5%)合金电极作为阳极不同以外，使用与实施例I相同构成的电解提取系统，以实施例I相同的条件来进行了锌的电解提取。若使用实施例I、比较例I以及比较例2所涉及的电解提取系统，且将电解液的温度设为30°C来进行锌的电解提取，则电解电压分别成为图I所示的情况。另外，电解开始3分钟后的电解电压成为表I的情况。 表I
电解电压电解电压的差(改善度)
电解电流密度^
__实施例I 比较例I 比较例2 比较例I —实施例I 比较例2—实施例I
IOmA/cm2 2.37V 2.49V 2.91V0.12V0.54V
5 OniA/cm2 2.49V 2.67V 3.07V0.18V0.58V
IUUniA/cm2 2.62V 2.82V 3.20V0.20V0.58V如表I所示，使用了包含非晶态的氧化铱在内的催化剂层的实施例1，相对于使用了包含晶态的氧化铱在内的催化剂层的比较例1，其电解电压低了 O. 12V O. 20V。另外，实施例I相对于将市场销售的Pb-Sb合金电极作为了阳极的比较例2，其电解电压也低了O. 54V O. 58V。也就是，在本发明的实施例I所涉及的电解提取系统中，能大幅度降低电解时的消耗功率。进而，将电解液的温度变为40°C、50°C、6(rC来进行了同样的实验。并将其结果表
示为表 2(40°C )、表 3(50°C )、表 4(60°C )。表2
权利要求
1.ー种电解提取系统，在配置于电解液中的阳极和阴极之间流过规定的电解电流，且在该阴极上使期望的金属析出，所述电解提取系统的特征在干， 所述电解液是包含所述金属的离子在内的硫酸系或者氯化物系的水溶液， 所述阳极在导电性基体上形成包含非晶态的氧化铱在内的催化剂层。
2.根据权利要求I所述的电解提取系统，其特征在干， 所述催化剂层还包含非晶态的氧化钽。
3.ー种电解提取系统，在配置于电解液中的阳极和阴极之间流过规定的电解电流，且在该阴极上使期望的金属析出，所述电解提取系统的特征在干， 所述电解液是包含所述金属的离子在内的氯化物系的水溶液， 所述阳极在导电性基体上形成包含非晶态的氧化钌在内的催化剂层。
4.根据权利要求3所述的电解提取系统，其特征在干， 所述催化剂层的所述非晶态的氧化钌是包含非晶态的氧化钌和氧化钛的复合氧化物。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的电解提取系统，其特征在干， 所述阳极具有形成在所述导电性基体和所述催化剂层之间的由钽或者钽的合金组成的中间层。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的电解提取系统，其特征在干，
7.ー种电解提取方法，其特征在干，使用权利要求I 6中任一项所述的电解提取系统来提取期望的金属。
全文摘要
本发明的课题在于，提供能对副反应生成物累积到阳极上以及因此而造成的电解电压的上升进行抑制的电解提取系统、以及使用了该系统的电解提取方法。为了解决该课题，本发明所涉及的电解提取系统在配置于电解液中的阳极和阴极之间流过规定的电解电流，且在该阴极上使期望的金属析出，其中，电解液是包含上述期望的金属的离子在内的硫酸系或者氯化物系的水溶液，阳极在导电性基体上形成包含非晶态的氧化铱或者非晶态的氧化钌在内的催化剂层。
文档编号C25C7/02GK102686783SQ20108005456
公开日2012年9月19日 申请日期2010年11月22日 优先权日2009年12月8日
发明者盛满正嗣 申请人:学校法人同志社