专利名称：缓冲氧化钴催化剂的制作方法
缓冲氧化钴催化剂相关应用的交叉参考
本申请要求于2009年12月I日提交的美国序列号12/628，464以及2010年9月8日提交的美国临时序列号61/380，915的优先权。关于联邦资助研究/开发的声明本发明在由以下机构给予的美国政府资助下完成国家科学基金68D-1086210。美国政府享有本发明的某些权利。
背景技术：
本发明涉及一种有助于制备电解阳极的部分的催化剂。更具体地，其涉及到基于钴/氧/缓冲电解质(例如，钴/氧/氟)的催化剂，所述催化剂适合于促进水电解。目前以氢气形式储存可再生能源(例如，太阳能或风能)，然后在诸如汽车的应用中氢气成为一种更实用的化石燃料替代品的愿望，是对于水的催化电解的组合物研究的主要动力。图I示意性地描述了现有技术的电解水系统。容器2储存水溶液3。将阳极4与阴极6放置在水基电解质溶液中，然后连接到电源(未示出)。通过使水分解成其组成气体，隔膜将所述体隔开。该应用中，此现有技术产生了氧和氢。然而，其以这样一种低能效的方式这么工作使得该方法作为一种将太阳能等能源转换为氢气燃料的方法，在商业上是不切实际的。关于这一点，电解气体制备涉及到阳极上四个质子与四个电子的转移和氧-氧键的形成，伴有阴极上质子减少。必须提供高于理论所需最小值(“超电势”)的大量能量以在某个有用的速率下驱动该反应。通过使用特定的阳极和/或催化剂，已努力尝试降低驱动反应所需的超电势的量。这稍微有所帮助。然而，在商业上仍有巨大的阻碍，阻碍了它们的使用。例如，一些催化剂在所需的反应条件下降解。其他催化剂无法以合理的成本广泛使用，或者不能显著降低所要求的超电势。 在氢氧化物电解质系统中，一些氧化钴材料被尝试用作水电解的催化剂。这些材料由在强碱介质中具有活性的Co111的氧化物簇组成。它们看来是通过涉及Co11、Co111与Coiv-氧(OXO )形式的过程进行。这需要碱性条件来有效工作，因为氢氧化物同时作为电解质和缓冲剂，且为了最佳效率必须在升高的温度下操作。对于阴极驱动反应(例如，从水制备氢，或者将二氧化碳气体转化成甲醇)的最有效生产，具有特定的pH。这些与此现有技术的钴系统的条件无关。美国专利3，399，966中揭示了在氟硼酸盐电解质的一个实施例中使用的在电解阳极上的氧化钴涂层。然而，其并未充分解决所关心的超电势问题。在非相关工作中，已知CoF3以及三价氟钴酸盐(fluorocobaltate111 salts)与水反应释放出氧和HF。见《无水金属氟化物》，H. Priest, 3Inorg. Syn. 171-183 (1950)；《含氧化合物氟化作用中氧同位素的分离》，V. Ustinov等，52Zh. Fiz. Khim. 344-347 (1978)；《三价和四价Clber氟钴酸与三价 Fluoroniccolate (Uber Fluorocobaltate (III) und- (IV)undFluoroniccolate (III) ))) V. Klemn 等，308Anorg. Aug. Chem. 179-189 (1961)。
此外，在电化学研究方面，设法对同时含有钴与氟化物离子的水溶液或者非水性溶液进行描述。见《酸-钴-氟化物电解中的阳极反应》，A. Kappanna等，《现代科学》18，27 (1958)；《配位氟化物》，B. Cox 等，J. Chem. Soc. 1798-1803 (1954)；《制备，结构》，M. Meyers等，82J. Am. Chem. Soc. 5027-5030(1960)以及《液体氟化氢中钴的溶液化学》，T. Court 等，《氟化学(Fluorine Chem))). 6J. 491-498 (1975)。近来，在《含磷酸盐与Co2+的中性水中原位形成放氧催化剂》(M. Kanan等，《科学》321，1072-1075(2008))以及《依赖电解质的电合成》(Y. Surendranath 等，131J. Am. Chem.Soc. 2615-2620(2009))中还报道了通过电解水性磷酸盐、硼酸盐与甲基膦酸盐的缓冲液中的Co2+盐溶液来制备水氧化催化剂。然而，在可用的电流密度下所需的超电势对于商业应用是一个巨大的阻碍，且系统的PH被限制为中性或者为弱碱性值。因此，仍然需要对于电解反应中水转化为氧和氢的改进。发明概述本发明的一个方面，提供了一种通过电解反应产生选自氧和氢的气体的方法。所述方法包括阳极与阴极放置在水溶液中，其中至少一部分与阳极相邻的水溶液含有水、钴阳离子以及阴离子(例如氟化物)电解质。然后在3-6. 8的pH下使用外部电源驱动阳极与阴极处的电解反应。从而产生所选定的气体。优选地，所述阴离子电解质选自下组氟化物、氟磷酸盐、三氟甲基磺酰胺、其他全氟烷基磺酰胺、三氟甲基膦酸盐、其他全氟烷基膦酸盐、全氟叔丁醇盐、其他全氟化叔醇盐、去质子的六氟丙酮水合物、其他全氟化二烷基酮水合物的阴离子，和铬酸盐以及所述气体是氢气和氧气中的一种或多种，所述气体在阴极产生氢气，在阳极产生氧气。对于所述方法中的另一个方面，该方法中含钴、氧与阴离子电解质的催化剂沉积在阳极上。最优选地，存在于与阳极相邻的水溶液中的钴阳离子的浓度为O. I至IOOmM (例如，约为ImM)，存在于与阳极相邻的水溶液中的阴离子的浓度为O. 01至2M。(例如，O. I至1M)。可以存在或者不存在其他阳离子，例如镍或锌。在本发发明的另一个形式中，提供了一种通过电解反应用水产生选自氧和氢的气体的方法。该方法包括将阳极与阴极放置在水中。所述阳极包含具有催化剂涂层的基板，所述催化剂涂层含有钴、氧和阴离子，所述阴离子选自氟化物、氟磷酸盐、三氟甲基磺酰胺、其他全氟烷基磺酰胺、三氟甲基膦酸盐、其他全氟烷基膦酸盐、全氟叔丁醇盐、其他全氟化叔醇盐、去质子的六氟丙酮水合物、其他全氟化二烷基酮水合物的阴离子，和铬酸盐。然后使用外部电源驱动阳极与阴极的电解反应来产生所述气体。当催化剂含有氟化物作为阴离子时，在阳极上的催化剂涂层的每个钴优选约有两个氧，且催化剂优选是约5-9%，更优选约7%的氟作为氟化物。例如，在一个实施例中比例 为 Co : O : F = 4. 24 : 8. 9 : I。虽然各种已知的适用于水电解的阳极材料可以被用作基板材料，但是我们优选的基板为锡氧化物，所述锡氧化物选自氧化铟锡和氟氧化锡。在一个实施例中，产生的气体可以是氢气与氧气，可以在阴极产生氢气，而在阳极产生氧气。基板可以是基于导电性锡氧化物的基板。在本发明的另一个形式中，提供了一种适合在电解反应中产生氧气的阳极。所述阳极包含基板和位于基板上的催化剂涂层，所述催化剂涂层含有钴、氧和阴离子，所述阴离子选自氟化物、氟磷酸盐、三氟甲基磺酰胺、其他全氟烷基磺酰胺、三氟甲基膦酸盐、其他全氟烷基膦酸盐、全氟叔丁醇盐、其他全氟化叔醇盐、去质子的六氟丙酮水合物、其他全氟化二烷基酮水合物的阴离子，和铬酸盐。优选地，通过在电解反应中基板上的催化剂涂层的电解薄膜沉积使得该催化剂涂层设置在基板上，其中所述基板设置在含有钴阳离子与选定的阴离子的水溶液中。所述阳极的一个特别优选的应用是含该阳极以及阴极的电解池。阴极可以具有各种用途。在一方面，它可以产生氢气。或者，它可以用于另一还原性目的，例如将二氧化碳转化为甲醇。总的参见，《在低超电势下将二氧化碳还原为甲醇的一种新均相电催化剂》G. Seshadri等，《电分析化学期刊》372,145-150 (1994);《使用单电子穿梭(One-ElectronShuttle)将CO2多电子还原为甲醇对动力学、机理与结构的了解》，E. Cole等，132J.Am. Chem. Soc. 11539-11551 (2010)。本发明的另一个方法中，可以通过将基板设置在含钴阳离子和选定的阴离子的水 溶液中，并进行电解反应来形成所述阳极，该反应中使用基板作为阳极。作为本发明的另一个应用，可以使用可再生能源或者其他能源(例如，太阳能电池或者风力涡轮机)产生电流，使用该电流驱动本发明的电解反应，并收集所得到的氢气用作汽车或者其他装置的替代性燃料来源。所收集到的氧气可以用于许多其他已知用途(例如，提高建筑中室内空气的氧含量)。所述反应可以在大规模生产装置中进行，或者可以通过住宅规模的产生系统进行。使用后一种方法，房主可以，例如，使用通过太阳能电池或者风力涡轮机产生的能源，建立起一种为他们的汽车添加燃料的方式。无需强碱反应条件，甚至在环境室内条件下，本发明中的催化剂/阳极有效工作(电流密度增加时超电势的上升较小)。此外，它们看来在这些反应所经历的强氧化条件下是稳定的。而且，在较低成本下，钴与特定的阳极可以较高的数量得到。这些因素对制造商业上更实用的这些燃料产生系统是重要的。此外，通过选择一种缓冲电解质，对于具体的应用可以选定所希望的酸性pH操作条件。应注意，过低的pH (例如，硫酸盐pH)会引起例如催化剂未沉积和/或发生诸如产生过氧化氢的副反应的问题。具体地，我们进行实验确定了当PH低于3时，有从生成氧的非均相催化向均相催化的转变，从而产生副产物。过高的pH (例如，中性至碱性pH)会导致在非最佳pH下的阴极反应，或者导致整个电解池需要非常昂贵的调整。通过以下说明，不难了解本发明的上述以及其他优点。应当理解的是，以下说明仅仅是本发明的优选的实施方式。因此应该参照权利要求书来理解要求保护的本发明的全部范围。附图
简要说明图I示意性描述了用于进行水电解的现有技术系统。图2对图I型不含钴的电解质溶液的系统(10)与还加入了钴的同一系统(11)的效果进行比较。图3显示了实验(11)中的催化剂涂层沉积到阳极之后所得的结果(13)，与在不含钴的溶液中使用该涂覆催化剂阳极的结果(14)的比较实验。图4 显示了正如(13)在 pH3. O (16)、pH4. 5 (17)、ρΗ5·5 (18)以及 ρΗ7·1 (19)下的类似的实验。图5显示了在ρΗ3. 5下含氟化物的电解质(23/24)或者在ρΗ7. O下含磷酸盐的电解质(25/26)的类似实验。图6比较了含氟化物的电解质(20)或者含磷酸盐的电解质(21)的电流密度与时间的曲线。图7显示了运行使用氟磷酸盐电解质的图I型的电解池的测试结果。图8显示了运行使用三氟甲基磺酰胺电解质的图I型的电解池的测试结果；以及图9显示了运行使用硫酸盐电解质的图I型的电解池的测试结果。优选实施方式的说明为了产生一种电解质溶液，我们通过诸如加入CoS04、CoCl2, Co (NO3)2等来向水中加入约ImM的二价钴阳离子。我们还加入浓度约为O. IM的氟化物阴离子。优选提供的氟化物阴离子为KF与HF的pH缓冲混合物的形式。在本实验中，需要时通过加入KHF2或者NaOH来调节各种pH。在其他电解质溶液中，我们通过诸如加入CoS04、CoCl2, Co(NO3)2等向水中加入约ImM的二价钴阳离子。我们还加入了我们选定的缓冲电解质，浓度通常约为O. IM或者1M。给出相对于NHE参比电极的所有电势。在图2-图6的实验中，我们通过使用前述电解质溶液在约I. 48伏特(例如I. 33伏特-I. 58伏特)下操作图I中的设备使我们的催化剂发生电解薄膜沉积。一旦阳极被我们的催化剂涂覆，电解质溶液含钴或者氟化物不再重要。可以继续含有氟化物进行工作。图2画出了在pH5下，含有或者不含ImM CoSO4的O. IM的KF电解质溶液中氧化铟锡基板阳极的循环伏安法扫描的结果。纵轴为对数电流密度。横轴为电压。在钴离子(11)存在下，突然产生了催化电流。对电压来回扫描，宽的阴极峰值中心在Ep,。=1. 07V处。电沉积之后，我们进行图3中的实验。在pH 5的含有ImM CoSO4的O. IM氟化物中，持续控制电势(CPE)为I. 48V电解600s，后续是在含钴的缓冲液中CPE为I. 48V电解600s，使得材料薄膜沉积，所述薄膜在随后的循环伏安扫描时显示出催化电流增加。这些(13)实验显示了 I. 2V处的阳极波动(anodic wave)混入了催化电流中。清洗电极并在I. 48V下在pH 5的新鲜氟化物缓冲液中电解IOmin之后进行随后的循环伏安扫描，确定即使电解质溶液中不含钴，涂覆的阳极也保留了基本相同的活性
(14)。应注意，在我们的实验中，除非电极保持的电势比阴极波动在 IV的位置下降更多，观察到了催化作用，当低于 IV时，观察到催化剂溶解。如图4所示，我们接着比较了使用石墨阳极时不同pH的效果。我们发现即使pH在中性附近时，催化作用仍非常有效。我们接着设法比较我们的催化剂的效率与使用除了氟化物的另一种阴离子和钴的催化结果。这些实验如图5所示。图5中的实验确定了氟化物阴离子在(23)/1Μ或
(24)/O. IM的摩尔浓度下优于磷酸盐(25)或(26)。我们比较了对数电流密度与超电势的关
系O然后，我们在搅拌的、无分隔的电解池(不含隔膜8)中进行涉及氟化物缓冲的钴溶液的恒定电势电解实验。这些实验不着重于收集气体。在初始PH5下进行图6中的实验，如图所示为反映沉积的电流增加的图形。随着电流的增加，在电极上形成的可见沉积物增加并起泡。氟化物的结果(20)优于磷酸盐(21)，并大幅优于硫酸盐。
在较低pH下在不含钴的缓冲液中延长的电解中，我们注意到电流随着时间降低。我们把这归结于阳极上可见涂层的轻微溶解。这表明HF的pKa接近于固体的pKa。然而，在约为O. ImM CO++下达到稳态。或者，表明在阳极涂层形成之后，增加电解质溶液中氟化物的浓度导致形成更稳定的沉积物。在图7的实验中，我们使用O. IM的氟磷酸盐，所述氟磷酸盐为单氟磷酸钠，其通过硫酸或者氢氧化钠将pH调整为4. 8。在约I. 3V下催化剂沉积，然后所得的电解池在约I. 6V下有效工作。在图8的实验中，我们使用O. IM的三氟甲基磺酰胺，其通过氢氧化钠将pH调整到约6. 3。在约I. 05V下催化剂沉积在阳极上，然后所得的电解池在约I. 55V下有效工作。在图9的实验中，我们使用IM的硫酸盐，所述硫酸盐为50/50的硫酸钠与硫酸氢钠的混合物，其通过硫酸与氢氧化钠将PH调整为2. 2。催化剂没有在阳极上沉积。我们对于铬酸盐的初步实验表明了类似的效用。因而，作为另一种选择，我们提供了 IM的铬酸盐，所述铬酸盐为铬酸钠与三氧化铬的混合物，其通过氢氧化钠将pH调整到约
6. 5o作为另一种选择，我们提供了 IM的三氟甲基膦酸盐或者其他全氟烷基膦酸盐，所述三氟甲基磷酸盐或者其他全氟烷基磷酸盐为全氟烷基磷酸，其通过氢氧化钠将PH调整到约6. 5。作为另一种选择，我们提供了 IM的全氟叔丁醇盐或者其他全氟化叔醇盐、去质子的六氟丙酮水合物或者其他全氟化二烷基酮水合物的阴离子(其为全氟化醇或酮)，通过氢氧化钠将pH调整到约4. 5。在我们使阴极受到作用的条件下，阴极(6)可以是任意适用于水电解的阴极。特别优选的阴极为钼或镀钼的石墨阴极。阳极(4)从基板(5)开始，在我们使阳极受到作用的条件下，其也可以是任意适用于水电解的阳极。特别优选的用于阳极的基板是诸如锡氧化物的材料，特别是氧化铟锡或
者氟氧化锡。一旦阳极被我们的催化剂涂覆，电解质溶液同时含钴和阴离子不再重要。可以使用阴离子在不含钴的情况下继续进行工作。可以使用我们改进的阳极产生氧气(同时在阴极产生氢气)。可以将通过恒定电势沉积制备的电极设置在如图I所示的阴离子为O. 1M-1M的密闭的、无分隔的电解池中，并与压力传感器连接。可以证实同时在阳极和阴极存在产生的气体。此外，我们注意到我们进行了一些催化剂性质的研究。在一个实验中，我们确定了催化剂含有钴、氧和氟，其比例约为氟钴氧的比例约为I :4. 24 8. 9。我们相信材料中的氟以氟化物存在。沉积物的SEM图像显示了稠合球形结节层。催化剂看上去是黄棕色。我们相信，在该催化剂的情况下在簇位的氧化反应中F—起质子受体作用，所述簇位带有在形成0-0键的路径中的Co (H2O)或者CoOH部分，之后在溶液中质子转移或者交换，与F—形成HF。在低钴浓度下，无法在硫酸盐电解质溶液中或者附近任意位置形成催化组分的沉积物，表明碱中的SO广太弱。我们的含氟化物实验表明，较之磷酸盐，氟化物起了更为复杂的作用。我们相信其不仅起碱的作用。氟化物可以作为钴上的配体，且氟化物还是强氢键受体，其可以起活化水分子的作用有助于与催化中心的反应。因为可以很容易生成氟氧化钴化合物，我们支持以下解释形成了含有至少一个氟化物配体的氧化钴簇来生成要求保护的催化剂，其经过与水的交换形成水配合物(aqua-complex),该配合物进行电子偶合质子结合转移到外球氟化物,产生含Co(O)物质的簇，所述簇产生了所观察到的水氧化。尽管如上所述已经描述了本发明的多个实施方式，但是本发明不限于这些揭示的实施例。其他改良也包括在本发明以及权利要求的范围内。因而，应该参照权利要求书来判断本发明的全部范围。
工业适用性本发明提供了用于水电解和其他还原反应的催化剂材料，其中可以在弱酸性条件下进行催化反应。本发明还提供了这些方法中的可用阳极，制备这些阳极的方法以及使用这些阳极产生燃料和氧气的方法，从而提供了一种更实用的储存可再生能源的途径。
权利要求
1.一种通过电解反应产生选自氧和氢的气体的方法，该方法包括 将阳极与阴极放置在PH为3-6. 8的水溶液中，其中至少一部分与阳极相邻的水溶液含有水、钴阳离子和阴离子电解质；以及 使用外部电源驱动阳极和阴极处的电解反应； 从而由此产生所述气体。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述pH低于5.8。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述阴离子电解质选自氟化物、氟磷酸盐、三氟甲基磺酰胺、其他全氟烷基磺酰胺、三氟甲基膦酸盐、其他全氟烷基膦酸盐、全氟叔丁醇盐、其他全氟化叔醇盐、去质子的六氟丙酮水合物、其他全氟化ニ烷基酮水合物的阴离子，和铬酸盐。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述气体是氢气和氧气，在阴极产生氢气，在阳极产生氧气。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，该方法中含钴、氧和阴离子电解质的催化剂沉积在阳极上。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于，存在于与阳极相邻的水溶液中的所述钴阳离子的浓度为O. 1-lOOmM。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于，存在于与阳极相邻的水溶液中的所述阴离子的浓度为O. 01-2M。
8.—种通过电解反应用水产生选自氧和氢的气体的方法，该方法包括 将阳极与阴极放置在水中； 其中阳极包含具有催化剂涂层的基板，所述催化剂涂层含有钴、氧，和阴离子，所述阴离子选自氟化物、氟磷酸盐、三氟甲基磺酰胺、其他全氟烷基磺酰胺、三氟甲基膦酸盐、其他全氟烷基膦酸盐、全氟叔丁醇盐、其他全氟化叔醇盐、去质子的六氟丙酮水合物、其他全氟化ニ烷基酮水合物的阴离子，和铬酸盐；以及 使用外部电源驱动阳极和阴极处的电解反应； 从而由此产生所述气体。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于，所述气体是氢气和氧气，在阴极产生氢气，在阳极产生氧气。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述基板包含锡氧化物。
11.一种适合在电解反应中产生氧的阳极，所述阳极包含 基板；和 位于基板上的催化剂涂层，所述催化剂涂层含有钴、氧和阴离子，所述阴离子选自氟化物、氟磷酸盐、三氟甲基磺酰胺、其他全氟烷基磺酰胺、三氟甲基膦酸盐、其他全氟烷基膦酸盐、全氟叔丁醇盐、其他全氟化叔醇盐、去质子的六氟丙酮水合物、其他全氟化ニ烷基酮水合物的阴离子，和铬酸盐。
12.如权利要求11所述的阳极，其特征在于，通过在电解反应中基板上的催化剂涂层的电解薄膜沉积使得所述催化剂涂层设置在基板上，所述基板设置在含有钴阳离子和选定的阴离子的水溶液中。
13.包含如权利要求10所述的阳极且还含有阴极的电解池。
14.如权利要求13所述的电解池，其特征在于，所述阴极适合于产生氢气。
15.如权利要求13所述的电解池，其特征在于，所述阴极适合于将ニ氧化碳转化为另一种含碳材料。
16.如权利要求15所述的电解池，其特征在干，所述阴极适合于将ニ氧化碳转化为甲醇。
17.一种制备如权利要求11所述的阳极的方法，该方法包括将基板放置在含钴阳离子和选定的阴离子的水溶液中，并进行电解反应，该反应中使用所述基板作为阳扱。
全文摘要
揭示了从钴、氧和缓冲电解质(例如，氟化物)制备的电解催化剂。可以通过使用含钴和阴离子缓冲电解质的电解液进行电解反应，在阳极上形成了作为涂层的所述催化剂。所述催化剂有助于在弱酸性条件范围内的水转化为氧气和氢气。或者，所述阳极可以与阴极一起使用促进所希望的其它反应，例如使二氧化碳转化为甲醇。
文档编号C25B11/06GK102639754SQ201080054264
公开日2012年8月15日 申请日期2010年11月29日 优先权日2009年12月1日
发明者J·B·杰肯, S·S·斯托尔 申请人:威斯康星校友研究基金会