专利名称：超级电容器电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及超级电容器电极，特别是氧化锰为基体的超级电容器电极，其中的氧化物通过计时电流法电沉积而覆盖于电极上。虽然将在下文中具体参考某些应用以对本发明进行描述，但是应当了解其并不仅限于该特定应用领域。
背景技术：
专利申请文件中的任何关于现有技术的讨论绝不应被视为承认这些现有技术为本领域所公知或构成本领域公知常识的一部分。现代社会所面临的最大挑战之一是能源的有效供给。目前，大部分能源在化石燃料燃烧发电站中产生，这些发电站是环境中的温室气体排放量的主要贡献者。近来，在“可再生”能源，如水电、太阳能、地热能、风能、生物能等的开发和拓展上已经付出了相当大的努力。但是，目前这些新技术中还没有一种具备实际的能力以经济地替代基于化石燃料的电力[N. S. Lewis, Scientific Challenges inSustainable Energy Technology, PlenaryLecture 208th Meeting of the ElectrochemicalSociety, Los Angeles, October 2005]。因此，为了利用这些较小规模的、“可再生”形式的能源，未来的能源生产可能将是更为分散和间断的。持续增长的能源需求的主要驱动力之一，是日益扩大的电子产品如计算机、通信设备和可编程的消费类电子产品的规模。为了提高这些产品及其它电子产品的性能，在这类产品中使用的电容器必须有越来越大的容量和越来越高的稳定性。伴随着消费性产品的革命，对于能源储存和能源效率的重要性的认识得到了提高。能源存储有多种途径，尤其是当存储为化学能时，电池、电容器(包括超级电容器)和燃料电池皆为备选项。Ragone已经总结了电池、超级电容器和燃料电池的相关的特性[D. Ragone, Proc.Soc. Automotive Engineers Conference, Detroit, May 1968]。概括来说，燃料电池以功率密度为代价提供最高的能量密度，而超级电容器的性能基本上是相反的。电池一般位于介于燃料电池和超级电容器之间的区域，其提供高于超级电容器的能量密度和高于燃料电池的功率密度。已有大量的全球范围的研究致力于优化各种电源的性能，以及确定它们的最佳应用。这类研究的焦点被广义地划分为或是先进材料开发(如在本发明的情况下)，或是通过组建更高效、更高性能的设备来进行系统开发。在传统的电容器中，能量是通过电荷载体，通常是电子从一个金属板转移出来并把它们沉积到另一个金属板来储存的。这种电荷分离造成了两个板之间的电势差，其可被外部电路利用。以这种方式存储的总能量与存储的电荷数目和板间电势都是成正比的。储存的电荷数量本质上是板的尺寸和材料性能的函数，而板间的电势受介电击穿限制；板间的不同间隔材料导致了不同的电压。对于任何给定尺寸的电容器，优化间隔会带来更高的能量密度。超级电容器的一种形式可以大致被归类为双电层电容器(EDLC)，其采用具有高比表面积的颗粒或纤维作为电极材料。其它形式的超级电容器包括金属氧化物或导电聚合物。
双电层电容器EDLC具有相对长的寿命,但由于电荷积累只在双电层的表面，因此EDLC的电容一般低于以金属氧化物为基或以导电聚合物为基的超级电容器的电容。以金属氧化物为基的超级电容器中的金属，具有经受多种价态的变化的能力，这就使得快速的还原和快速的氧化反应可以发生。分别对应于放电和充电过程的氧化还原反应，需要离子和电子在电解质和电极之间快速移动。因此，电极优选地具有高的比表面积，并且电极活性物质理想情况下具有高导电性本发明涉及正在进行的增加或优化超级电容器的能量密度的技术尝试，从而使超级电容器作为动力源而更加广泛地适用。市售的超级电容器是对称的设备(相同的电极)，其采用活性碳电极和水溶液(如硫酸)或非水溶液(例如，四烷基四氟硼酸铵的乙腈溶液(tetraalkylammonium tetrafluoroborate in acetonitrile))电角军液[P. Simon和Y. Gogotsi, Nature Materials, 7 (11) (2008) 845]。虽然这些设备的性能总体上表现出高的功率密度和长的循环寿命，但是如上所述，其能量密度是有限的。一个提高超级电容器的能量密度的策略是整合一个赝电容电极[B. E. Conway, ElectrochemicalSupercapacitors : Scientific Fundamentals andTechηoIogica IApplications, Kluwer-Plenum Publishing Company, New York (1999)];也就是说，电极不但可以在双层存储电荷(如传统的超级电容器电极那样)，而且可以进行快速可逆的表面氧化还原反应。由于“法拉第贡献”，这些类型的电极相比于碳基电极具有更大的电容以及更高的密度。因此，其体积能量密度也提高了。典型的超级电容器的电极材料是无定形水合二氧化钌(RuO2. XH2O)，该材料已被报道在硫酸的水性电解液中具有超过900F/g的比电容[K. Naoi和P. Simon, Interface, 17(1)(2008)34]。然而，二氧化钌RuO2的商用范围是有限的，这主要是因为成本。因此，该技术已经在寻找表现出相似性能的合适的替代物。已有文献报道了基于其他金属氧化物和导电聚合物的替代体系具有相似于二氧化钌的性能。其中，金属氧化物由于其较高的能量密度而作为优选[参见Conway和Naoi上述各自的文章]。在金属氧化物的种类中，基于二氧化锰的体系目前正受到科学界的极大重视[D. Belanger, T. Brousse 和 J. ff. Long, Interface, 17 (I) (2008)49]。二氧化猛引起人们的关注，是因为它可以通过多种人工合成的方法形成各种各样的形貌，同时具有良好的法拉第电化学性能、低的成本和相对的环境友好性[例如，W. Feitknecht和W. Marti, Helv.Chim. Acta, 28 (1945) 129. ff. Feitknecht 和 ff. Marti, Helv. Chim. Acta, 28(1945) 149.0. Glemser, G. Gattow 和 H. Meisiek, Ζ. anorg. allg. Chem. , 309 (1961) I. Y. F. Yao和 H. S. ffroblowa, J. Electroanal. Chem. , 223 (1987) 107. R. Μ. McKenzie, Miner.Mag. , 38(1971)493. J. B. Fernandes, B. D. Desai 和 V. N. Kamat Dalai, J. PowerSources, 15 (1985) 209. E. Narita 和 T. Okabe, Bull. Chem. Soc. , Japan, 53 (1980) 525.Μ. H. Rossouw, D. C. Liles 和 Μ· M. Thackeray, Prog. Batteries and BatteryMater. , 15(1996)]。例如，专利号为US 7，199，997的美国专利公开了一种非对称超级电容器，其所具有的正极端的材料选自二氧化锰、氧化银、硫化铁及它们的混合物。其负极是含碳的活性物质。在优选的实施例中，至少一个电极包含纳米结构/纳米纤维材料。专利号为CN101286418的中国专利公开了一种二氧化锰电化学超级电容器。其正极为具有高电容的二氧化锰材料，负极为高表面积的碳材料，电解液是含二价阳离子的水溶液，从而组成非对称电化学电容器。由于在相同电解液的不同的电化学窗口采用不同的材料，非对称电化学电容器的单体电压可以高达2V或更高，并且由于采用二价阳离子作为电解液中的阳离子，正极和负极的比容量得到了提高。本发明涉及利用电沉积的锰氧化物作为超级电容器电极。虽然通过电沉积法获得锰氧化物不是新发现的-事实上，二氧化锰的商业化生产主要靠电沉积-但由现有的工艺生产的物质是用于碱性电池的，而不是用于超级电容器。商用超级电容器采用活性炭电极，通常其比电容的最高值大约在150F/g。二氧化锰电极材料的比电容之前最高报道为800F/g左右。此外，迄今为止，所有超级电容器的电极材料的比电容最高的是水合二氧化钌的比电容( 1300F/g)。一般来讲，将本发明与之前的技术区别开来的，首先是进行电沉积所用的时间。二氧化锰的商业化生产，一般大约需要三周时间实现。然而，在超级电容器的文献中，已经报道过电沉积经过一分钟左右或更长的时间。相比之下，本申请惊人地显示出二氧化锰的电沉积经过从几秒到最多约30秒的时间即达到优异的性能，这可能是由于沉积物表面积增加的结果。其次，本申请所使用的电解质与现有的超级电容器的文献中所使用的电解质不同。第三，在本发明中，就其不涉及干燥步骤而言，电沉积与检测状态之间的转换有着明显的不同。这可能有保留电沉积的二氧化锰孔隙结构的效果，如果它被干燥，效果会大为降低。最后，锰氧化物的电沉积有额外的优势，它生产的电极已经处在一个合适的状态以包含在一个超级电容器设备之中。申请人:已注意到在水性电解液中电沉积的二氧化锰薄膜的优异和令人惊讶的性能。该电沉积的材料的主要优点之一是其固有的加工特性，因为相对于需要多个处理步骤的替代的粉末涂布的方法，其只需要极少的额外处理。另一个优势在于通过这样一个工艺所生产的材料的电容。这种材料通常具有的比电容在约2000F/g到约4000F/g范围内。本发明的一个目的是克服或改善至少一个现有技术的缺陷，或提供一种有用的替代方案。本发明的一个特别优选的形式的一个目的是提供一种为超级电容器的电极进行包覆的方法，该涂层具有相对高的比表面积和相对好的导电性，超级电容器在高速充电和放电周期中能够理想地保持一个相对较高的比电容。本发明的一个附加的优点是使用发明的电沉积工艺提供了一种电极。虽然发明的电沉积工艺的首选基体是钼，但是其它任何合适的基体都可以使用，特别合适的备选项包括钛和导电玻璃。除文意明显另有所指之外，在说明书和权利要求中，“包含”、“包括”及类似的词语被解释为与排它或详尽一切含义相反的含有的意思，也就是说，为“包括但不限于”的意义。虽然发明将参照具体的例子来进行描述，但是本领域的技术人员应当知道本发明也可以其它的形式实施。发明概述
根据本发明的第一方面，提供了一种在工作电极上计时电流法电沉积金属氧化物的方法，所述方法包括以下步骤在电化学池中提供一个工作电极；一个对电极；和包含所述金属的阳离子和酸的电解液；在所述电化学池中有机关联所述工作电极、所述对电极和所述电解液；在一段预定期间内将一个或多个预定计时电流阶跃电压施加到所述电化学池，从而在所述工作电极上产生所述金属氧化物的电沉积。本发明中使用的术语“工作电极”指向的含义是在其上发生电沉积的基体。在一个实施例中，所述金属选自由过渡金属组成的组。更优选地，所述金属选自由锰、钛和钌组成的组。在一优选的实施例中，所述金属氧化物是二氧化锰。在一个实施例中，所述工作电极选自由钼、钛和导电玻璃组成的组。优选地，所述工作电极为钼盘工作电极。在一个实施例中，所述对电极为碳棒对电极。 在一个实施例中，所述电解液是金属阳离子/酸电解液。优选地，所述电解液包括浓度在约O. 001至约I. OM范围内的所述金属阳离子。在一个实施例中，所述金属阳离子为Mn2+。在一个实施例中，所述电解液包含浓度最大为约I. OM的所述酸。优选地，所述酸为硫酸H2SO4。在一优选的实施例中，所述电解液是一种MnS04/H2S04溶液。在一个实施例中，所述方法在约0°C至约40°C范围内进行。优选地，所述方法在大致环境温度下进行。在一个实施例中，所述预定期间为约5至约60秒。优选地，所述预定期间为约30秒。在一个特别优选的实施例中，工作电极为钼，对电极为碳，预定期间为约30秒，电解液为O. OOlM MnS04/0. IM H2SO4，并将一个或多个预定计时电流阶跃电压施加到电化学池导致一薄层二氧化锰包覆在钼工作电极的表面。得到的被包覆的电极被发现具有约2000F/g至约4000F/g范围的比电容。在一个实施例中，在所述电沉积之前处理所述电解液。优选地，所述电解液的处理是通过将所述溶液用湿氮气除气约十分钟来实现的。在一个实施例中，所述一个或多个预定计时电流阶跃电压选自于对所述工作电极在电解液中相对于参比电极的线性扫描伏安曲线的分析。在一个实施例中，所述参比电极为饱和甘汞(SCE)参比电极。优选地，所述工作电极在所述电解液中的所述线性扫描伏安曲线是由在5mV/s扫描速度下最高I. 6V的开路电压提供的。在一个实施例中，所述一个或多个预定计时电流阶跃电压选自非扩散限制和扩散限制的电压范围。在一个实施例中，所述一个或多个预定计时电流的阶跃步电压包括至少有一个在非扩散限制的电压范围内和至少一个在扩散限制的电压范围内。优选地，所述一个或多个预定计时电流的阶跃电压包括两个在非扩散限制的电压范围内的和两个在扩散限制的电压范围内的。在一个实施例中，所述一个或多个预定计时电流的阶跃电压与电解液相关。在一个实施例中，所述金属氧化物电沉积发生的电压依赖于所述电解液中的所述阳离子的浓度和所述酸的浓度。
在一个实施例中，所述金属阳离子以相对低的浓度存在；所述酸以相对高的浓度存在；所述阶跃电压处在非扩散限制的区间内。最优选地，所述金属阳离子是浓度约为O. OlM的Mn2+ ;所述酸是浓度约为O. IM的H2SO4 ;所述电压为I. 05V。
根据本发明的第二个方面，提供了一个包覆有金属氧化物的工作电极，其金属氧化物根据本发明的第一方面定义的计时电流电沉积的方法得到。根据本发明的第三个方面，提供了一个具有能量存储单元的电气设备，该能量存储单元包含的电极被包覆有采用根据本发明的第一方面定义的计时电流电沉积的方法得到的金属氧化物。根据本发明的第四个方面，提供了一个包覆有金属氧化物并且具有大于约1300F/g的比电容的电极。优选地，所述比电容在约2000F/g至约4000F/g之间。在一个实施例中，所述金属 氧化物是二氧化锰。在另一个实施例中，所述电极是钼、钛或导电玻璃。优选地，所述电极是钼。在一个实施例中，包覆在所述电极上的金属氧化物的厚度达到约40nm。在一个实施例中，所述金属氧化物是相对多孔的。优选地，所述金属氧化物以低于约4. Og/cm3的密度包覆在所述电极上。在一个实施例中，所述金属氧化物具有比表面积(BET)彡1000m2/g。优选地，所述金属氧化物具有约1300m2/g的比表面积(BET)。根据本发明的第五个方面，提供了一个用于超级电容器的电极，所述电极被金属氧化物包覆并且具有大于约1300F/g的比电容。优选地，所述比电容在约2000F/g至约4000F/g 之间。在一个实施例中，所述金属氧化物是二氧化锰。在另一个实施例中，所述电极是钼、钛或导电玻璃。优选地，所述电极是钼。在一个实施例中，包覆在所述电极上的所述金属氧化物的厚度达到40nm。在一个实施例中，所述金属氧化物是相对多孔的。优选地，所述金属氧化物以低于约4. Og/cm3的密度包覆在所述电极上。在一个实施例中，所述金属氧化物具有比表面积(BET)彡1000m2/g。优选地,所述金属氧化物具有约1300m2/g的比表面积(BET)。根据本发明的第六个方面，提供了一种包覆有金属氧化物的电极，当用于电气设备时，所述电极具有大于约1300F/g的比电容。优选地，所述比电容在约2000F/g至约4000F/g 之间。根据本发明的第七个方面，提供了一种电极，电极包括基体和其上的过渡金属涂层，所述涂层的厚度约40nm，且比表面积(BET)彡1000m2/g。在一个实施例中，所述电极具有约1300m2/g的比表面积(BET)。在另一个实施例中，所述金属氧化物为二氧化锰。根据本发明的第八方面，提供了一种确定包覆有金属氧化物的工作电极的电容的方法，其中金属氧化物根据本发明的第一方面定义的计时电流电沉积的方法得到，所述方法包括以下步骤将所述工作电极置于循环电解液中；在第二段预定期间平衡所述工作电极；以及在开路条件下，将所述工作电极循环预定的循环次数，从而提供可以计算所述电容的数据。在一个实施例中，所述循环电解液置于第二电化学池中。在一个实施例中，所述工作电极在所述平衡步骤前进行清洁。优选地，所述清洁包括清洗步骤和干燥步骤。在一个实施例中，所述第二预定期间为I小时左右。在另一个实施例中，所述循环电解液是氮气鼓泡的O. 5M Na2SO4。
在一个实施例中，所述开路条件包括在相对于饱和甘汞参比电极约O至约O. 8V的电压下对碳对电极以5mV/s循环至少50次。在一个实施例中，所述数据为伏安曲线形式。附图简要说明参考以下附图，仅以举例的方式描述本发明的优选的实施例图I是一个电化学池的示意图。工作电极(钼)被标示为“WE”,对电极(碳)被标示为“CE”，参比电极(饱和甘汞电极)被标示为“RE”。气体输入/气体输出端口是用于采用潮湿氮气为电解液除气的；图2是从钼工作电极在O. IM的Mn2+ (以MnSO4存在)和浓度从O. 001到O. IM的H2SO4中扫描得到的线性扫描伏安的实例；图3示出了所提出的本发明二氧化锰电沉积的的反应途径(见途径A，B和C，下方)。在实践中，三者的结合是可能的；图4显示了在O. IM Mn2+(以MnSO4存在)和O. OOlM H2SO4的电解液的情况下所产生的计时电流数据的典型实例。O. 95和I. 05V的步骤是活化控制的，而I. 15和I. 25V的步骤是传质控制的；图5显示了一个在计时电流沉积期间(周期=30秒)内传输的电荷数量的实例。在该情况下，电解液由在O. OlM H2SO4中不同含量的Mn2+(O. 001-1. 0M,以MnSO4存在)组成；图6是根据本发明制造的电沉积二氧化锰的电极的典型的伏安曲线；图7描绘了根据本发明在钼电极上电沉积的二氧化锰的循环寿命的实例(相对于循环次数的电容);图8a显示电沉积的二氧化锰试样在第50次循环时的比电容与Mn2+浓度(O. 001M)相关;图8b显示电沉积的二氧化锰试样在第50次循环时的比电容与Mn2+浓度(O. 01M)相关;图8c显示电沉积的二氧化锰试样在第50次循环时的比电容与H2SO4浓度(O. 1M)的相关；图9表明沉积温度对根据本发明生产的钼电极上电沉积的二氧化锰的电容的影响；
图10显示了沉积时间对比电容的影响，并证实了本发明相对短的沉积期间提供了相对优化的电容；以及图11是在碱性和酸性电解液中的锰放电机理的示意图。本发明的优选实施例仅以举例的方式描述本发明的一个优选的实施例，参考附图中的图1，其中用于电沉积的池子由250毫升的玻璃烧杯和加工的聚四氟乙烯盖子组成。电极为一个环氧体钼盘工作电极(WE) (I. 325cm2)、一个碳棒对电极(CE)、和一个饱和甘汞参比电极(RE)，除另有说明外，报告的所有电压均是相对于参比电极的。温度为环境温度(即22. 0±0. 5° C)，然而其可以通过采用冰水浴变为O. 0±0. 5° C,或通过使用一个恒温控制加热套而变为大约
首先在酸性过氧化氢浴(O. IM H2S04+10%H202)中清洗工作电极以除去从先前的实验中残余的所有的二氧化锰。然后在Iym氧化铝颗粒涂覆的湿布上摩擦两分钟左右以对钼进行抛光。然后用Milli-Q超纯水彻底冲洗电极以在用无绒纸拍干步骤之前去除所有附着的氧化铝颗粒。然后将洁净的工作电极与对电极和参比电极一起放入电化学池中，加入曾用湿氮气除气约10分钟的含O. OlMMnSO4和O. IM H2SO4的电解液，将电解液、WE、CE和RE在池中互相有机关联。为了确定合适的计时电流阶跃电压，以5mV/s的速度、最高I. 6V开路电压下测定电解液中WE的线性扫描伏安曲线。对得到的伏安曲线进行分析，并选择适当的阶跃电压；在非扩散限制电压范围中选择两个(即O. 95和I. 05V)，和在扩散限制电压范围中选择两个(即I. 15和I. 25V)。选定的计时电流电压与Mn2+浓度和酸浓度相关。阶跃电压一旦已经确定，WE即被清洗然后放回池中。然后进行计时电流，将WE的电压从开路电压步进到先前确定的一个阶跃电压约30秒以在钼WE上有效电沉积二氧化锰。在此之后，立即从池子中取出WE，用Milli-Q水彻底清洗以去除所有附着的电解液，然后用无绒纸拍干。然后把包覆了的WE直接浸入含有氮气鼓泡的O. 5M Na2SO4的第二个类似的池子中，并允许在开路条件下平衡I小时。经过这段时间，二氧化锰包覆的WE在5mV/s速度下相对于RE在O. 0-0. 8V电压范围内循环至少50次，再次使用碳CE和饱和甘汞RE。由此产生的二氧化锰包覆WE被发现具有大于1300F/g并且通常在约2000F/g至4000F/g范围内的极好的比电容。实验在该工作中所用的主要材料是MnSO4. H2O (Sigma Aldrich公司；>99. 5%)、浓H2SO4(Sigma Aldrich 公司；>98%)和 Na2SO4(Sigma-Aldrich 公司;>99%)。所有这些化学品的溶液都是用Milli-Q超纯水(>18ΜΩ电阻)配制的。二氧化锰电沉积在含量范围为O. 001-1. OM Mn2+和O. 0-1. OM H2SO4组成的电解液中进行。采用O. 5M Na2SO4电解液来评价电沉积的二氧化锰试样作为超级电容器电极的性能。用于电沉积的池子的示意图如图I所示。它由加工的聚四氟乙烯盖子和250毫升玻璃烧杯组成。所用的电极为一个环氧体钼盘工作电极(I. 325cm2), —个碳棒对电极,和一个饱和甘汞参比电极(SCE)，除另有注明外，报告的所有电压均是相对于参比电极的。大多数实验在室温(22. 0±0. 5° C)下进行。但是，一部分实验在冰水浴中O. 0±0. 5° C下进行，或通过使用一个恒温控制加热套(±1° C)而在提高的温度下进行。任何电沉积实验之前，在酸性过氧化氢浴(O. IM H2S04+10%H202冲化学清理钼电极以除去从先前的实验中残余的所有二氧化锰。然后在Iym氧化铝颗粒涂覆的湿布上摩擦(2分钟)对钼进行机械抛光。然后用Milli-Q超纯水彻底冲洗电极以在无绒纸拍干步骤之前去除所有附着的氧化铝颗粒。然后将洁净的工作电极与对电极和参比电极一起放入电化学池中，加入曾用湿氮气除气约10分钟的MnS04/H2S04电解液。发明人采用计时电流法将二氧化锰电沉积在基体上。首先确定合适的计时电流阶跃电压，在5mV/s速度、最高I. 6V开路电压下采用Echem软件控制的Perkin-ElmerVMP16-channel恒电位器在选定的电解液中测定钼的线性扫描伏安曲线。从该伏安曲线中选择适当的阶跃电压；在非扩散限制电压范围中选择两个，和在扩散限制电压范围中选择两个。二氧化锰电沉积所用的电压依赖于电解液中Mn2+的浓度和酸的浓度，正因为如此，计时电流电压的选择取决于电解液而有所不同。一旦确定阶跃电压后，清洗钼电极然后将其放回到电沉积池中。然后进行计时电流实验，在一段合适的时间内，通常为30秒，将钼电极电压从OCV步进到之前确定的一个阶跃电压。在此之后，立即从电化学池中取出钼电极，用Milli-Q水彻底清洗以去除所有附着的电解液，然后用无绒纸拍干。然后把它直接浸入含有氮气鼓泡的O. 5M Na2SO4的第二类似的电化学池中并使之在开路条件下平衡I小时。经过这段时间，二氧化锰电极在5mV/s速度下相对于SCE在O. 0-0. 8V电压范围内循环至少50次，再次使用碳对电极和SCE参比电极。图2提供了一个测量沉积 伏安行为的典型实例。观察到的伏安波对应于Mn2+氧化成MnO2和氧气释放的叠加。该预期是考虑到两个氧化还原半反应完全相同的E°值的[M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, NationalAssociation of Corrosion Engineers, Houston(1974)];即，MnO2 + 4H+ + 2e_ G Mn + 2H2O (E0=L 23V)... (I) O2 + 4H + 4e' G 2H20 (Eu=1. 23V)... (2)Mn02/Mn2+氧化还原对的E°值假定为二氧化锰相生成的是热力学稳定的β-MnO2，虽然文献指出这些条件下生成的相为亚稳的Y-MnO2[C. B. Ward, Α. I. Walker和A. R. Taylor, Prog. Batt. Batt. Mater. , 11 (1992) 40]。参考图 2,观察到两个氧化还原过程的电压移向更正的值，并且峰值电流降低，特别是对于Μη02/Μη2+氧化还原对。考虑每个半反应的能斯特方程，移至更高的电压是有道理的。然而，峰值电流的下降就不那么简单了，需要考虑二氧化锰的电沉积机理。二氧化锰电沉积的文献指出过程可能遵循的三个可能的反应途径，其依赖于所采用的实验条件，即电解液组成(Mn2IP H2SO4的浓度)、温度和电流密度；图3包含了这些途径的概要。电沉积过程的第一步公认为是Mn2+到Mn3+的氧化。在此之后，电解液中Mn3+的行为决定整个过程将采取的主要反应途径，以下简称途径A、B和C。
Mn2+- Μη34- …>MnOOH + 3Η+-^MnO2
■e-+2H2〇-(H+ + e-}⑷在途径A中，可溶性Mn3+在非配位水介质中是亚稳的，其水解形成固体MnOOH沉淀在电极表面。MnOOH可以随后经历拓扑固态氧化形成二氧化锰。当可溶性Mn3+是不稳定的，如在弱酸性条件下时，这种途径是优选的。此外，生成的MnOOH的结构被认为决定了由此产生的二氧化锰的结构。
Mn2+-；- Μη3+-- Μη4+- ΜηΟ, + 4H+
_e_e+ 2H2°(B)在途径B中，在最初发生Mn2+到Mn3+的氧化过程后，紧接着发生另一单电子氧化过程形成Mn4+，鉴于在没有好的配位体的水性电解液中可溶性Mn4+的存在还没有被报道过，该Mn4+立即水解形成MnO2沉积在电极上。这一途径的存在是可疑的，因为不论采用何种扫描速度，没有电化学证据(参见图2)显示两个连续的氧化还原过程。
权利要求
1.一种在工作电极上计时电流电沉积金属氧化物的方法，所述方法包括以下步骤 在电化学池中提供一个工作电极；一个对电极；和一个包括所述金属的阳离子和酸的电解质溶液； 在所述电化学池中有机关联所述工作电极、所述对电极和所述电解质溶液； 在一段预定期间施加一个或多个预定的计时电流阶跃电压到所述电解池，从而在所述工作电极上产生所述金属氧化物的电沉积。
2.根据权利要求I的方法，其特征在于，所述金属选自由过渡金属组成的组。
3.根据权利要求I或2的方法，其特征在于，所述金属选自由锰、钛和钌组成的组。
4.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述金属氧化物是二氧化锰。
5.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述工作电极选自由钼、钛和导电玻璃组成的组。
6.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述工作电极是钼盘工作电极。
7.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述对电极是碳棒对电极。
8.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述电解质溶液是一种金属阳离子/酸电解质溶液。
9.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述电解质溶液包括浓度范围由约O. OOl到约I. OM的所述金属阳离子。
10.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述金属阳离子是Mn2+。
11.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述电解质溶液包括浓度高达约I.OM的所述酸。
12.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述酸是硫酸。
13.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述电解质溶液是MnS04/H2S04溶液。
14.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述方法在约0°C至约40°C之间进行。
15.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述方法在大致环境温度下进行。
16.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述预定期间是从约5秒至约60秒。
17.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述预定期间是约30秒。
18.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，在所述电沉积之前处理所述电解质溶液。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，所述电解质溶液的处理是通过用湿氮气对所述溶液进行除气约十分钟来实现的。
20.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述一个或多个预定计时电流阶跃电压是通过分析所述工作电极在所述电解质溶液中相对于参比电极的线性扫描伏安曲线来选择的。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于，所述参比电极是饱和甘汞(SCE)参比电极。
22.根据权利要求20或21的方法，其特征在于，所述工作电极在所述电解质溶液中的所述线性扫描伏安曲线是在5mV/s扫描速度下、最高I. 6V的开路电压提供的。
23.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述一个或多个预定计时电流阶跃电压选自非扩散限制的和扩散限制的电压范围。
24.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述一个或多个预定计时电流阶跃电压包括在非扩散限制的电压范围内的至少一个电压和在扩散限制的电压范围内的至少一个电压。
25.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述一个或多个预定计时电流阶跃电压包括在非扩散限制的电压范围内的两个电压和在扩散限制的电压范围的两个电压。
26.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述一个或多个预定计时电流阶跃电压与电解质溶液相关。
27.根据权利要求8-26中任一个的方法,其特征在于,发生所述金属氧化物电沉积的电压取决于所述电解质溶液中所述阳离子的浓度和所述酸的浓度。
28.根据上述任何一个权利要求的方法，其特征在于，所述金属阳离子以相对低的浓度存在；所述酸以相对高浓度存在；所述阶跃电压处在非扩散限制区间。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于，所述金属阳离子是浓度约O.OlM的Mn2+ ;所述酸是浓度约O. IM的硫酸；所述阶跃电压是I. 05V。
30.一种包覆有根据前述任一个权利要求所限定的计时电流电沉积方法得到的金属氧化物的工作电极。
31.一种具有能量存储单元的电气设备，所述能量存储单元包括包覆了根据权利要求1-29中任一个所限定的计时电流电沉积方法得到的金属氧化物的电极。
32.—种包覆有金属氧化物并且具有大于约1300F/g的比电容的电极。
33.根据权利要求32的电极，其特征在于，所述比电容在约2000F/g至约4000F/g之间。
34.根据权利要求32或33的电极，其特征在于，所述金属氧化物是二氧化锰。
35.根据权利要求32至34中任一个的电极，其特征在于，所述电极是钼、钛或导电玻ο
36.根据权利要求32至35中任一个的电极，其特征在于，所述电极是钼。
37.根据权利要求32至36中任一个的电极，其特征在于，包覆在所述电极上的所述金属氧化物的厚度约为40nm。
38.根据权利要求32至37中任一个的电极，其特征在于，所述金属氧化物是相对多孔的。
39.根据权利要求32至38中任一个的电极，其特征在于，所述金属氧化物以低于约4.0g/cm3的密度包覆在所述电极上。
40.根据权利要求32至39中任一个的电极，其特征在于，所述金属氧化物具有彡IOOOmVg的比表面积(BET)。
41.根据权利要求32至40中任一个的电极，其特征在于，所述金属氧化物具有约1300m2/g的比表面积(BET)。
42.一种用于超级电容器的电极，所述电极被包覆有金属氧化物并且具有大于约1300F/g的比电容。
43.根据权利要求42的电极，其特征在于，所述比电容在约2000F/g至约4000F/g之间。
44.根据权利要求42或43的电极，其特征在于，所述金属氧化物是二氧化锰。
45.根据权利要求42至44中任一个的电极，其特征在于，所述电极是钼、钛或导电玻ο
46.根据权利要求42至45中任一个的电极，其特征在于，所述电极是钼。
47.根据权利要求42至46中任一个的电极，其特征在于，包覆在所述电极上的所述金属氧化物的厚度约为40nm。
48.根据权利要求42至47中任一个的电极，其特征在于，所述金属氧化物是相对多孔的。
49.根据权利要求42至48中任一个的电极，其特征在于，所述金属氧化物以低于约4.Og/cm3的密度包覆在所述电极上。
50.根据权利要求42至49中任一个的电极，其特征在于，所述金属氧化物具有彡IOOOmVg的比表面积(BET)。
51.根据权利要求42至50中任一个的电极，其特征在于，所述金属氧化物具有约1300m2/g的比表面积(BET)。
52.一种包覆有金属氧化物的电极，当用于电气设备中时，其具有大于约1300F/g的比电容。
53.根据权利要求52的电极，其特征在于，所述比电容在约2000F/g至约4000F/g之间。
54.一种包括基体和其上的过渡金属涂层的电极，所述涂层具有约40nm的厚度和≤IOOOmVg的比表面积(BET)。
55.根据权利要求54电极，其特征在于，所述比表面积(BET)约为1300m2/g。
56.根据权利要求54或55的电极，其特征在于，所述金属氧化物是二氧化锰。
57.—种确定工作电极的电容的方法,工作电极包覆有根据权利要求I至29中任一个的计时电流电沉积方法得到的金属氧化物，所述方法包括以下步骤 将所述工作电极置于循环电解质溶液中； 在第二段预定期间平衡所述工作电极；并且 在开路电压条件下，循环所述工作电极预定的循环次数，从而提供可以计算出所述电容的数据。
58.根据权利要求57的方法，其特征在于，所述循环电解质溶液在第二电化学池中。
59.根据权利要求57或58的方法，其特征在于，在所述平衡步骤之前清洁所述工作电极。
60.根据权利要求59的方法，其特征在于，所述清洁包括清洗步骤和干燥步骤。
61.根据权利要求57至60中任一个的方法，其特征在于，所述第二段预定期间为约I小时。
62.根据权利要求57至61中任一个的方法，其特征在于，所述循环电解质溶液是氮气除气的 O. 5MNa2S04。
63.根据权利要求57至62中任一个的方法，其特征在于，所述开路条件包括相对于饱和甘汞参比电极在0-0. 8V电压范围内对碳对电极以5mV/s循环至少50次。
64.根据权利要求57至63中任一个的方法，其特征在于，所述数据为伏安曲线形式。
65.—种在工作电极上计时电流电沉积金属氧化物的方法，所述方法参考本发明的任何一个实施例而在文中被充分描述，所述实施例伴有附图和/或不例被表述。
66.一种包覆有采用计时电流电沉积的方法得到的金属氧化物的工作电极，所述计时电流电沉积方法参考本发明的任何一个实施例而在文中被充分描述，所述实施例伴有附图和/或示例被表述。
67.一种具有能量存储单元的电气设备，所述能量存储单元包括有采用计时电流电沉积的方法得到的金属氧化物的工作电极，所述计时电流电沉积方法参考本发明的任何一个实施例而在文中被充分描述，所述实施例伴有附图和/或示例被表述。
68.—种包覆有金属氧化物的电极,所述电极参考本发明的任何一个实施例而在文中被充分描述，所述实施例伴有附图和/或示例被表述。
69.—种用于超级电容器的电极,所述电极参考本发明的任何一个实施例而在文中被充分描述，所述实施例伴有附图和/或示例被表述。
70.—种包覆有金属氧化物的电极,当参考本发明的任何一个实施例而如文中所充分描述的使用时，其具有大于约1300F/g的比电容，所述实施例伴有附图和/或示例被表述。
71.—种包括基体和其上的过渡金属涂层的电极，所述电极参考本发明的任何一个实施例而在文中被充分描述，所述实施例伴有附图和/或示例被表述。
72.—种确定工作电极的电容的方法,所述方法参考本发明的任何一个实施例而在文中被充分描述，所述实施例伴有附图和/或示例被表述。
全文摘要
本发明涉及一种生产超级电容器电极的电沉积金属氧化物涂层的方法。本发明涉及从几秒钟到最高约30秒的期间内的金属氧化物的计时电流电沉积，其导致了优越的性能，这是沉积物表面积增加的结果。根据本发明，获得的电容通常高于1300F/g，在某些情况下超过4000F/g。
文档编号C25D3/00GK102639756SQ201080054872
公开日2012年8月15日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年10月2日
发明者斯科特·W·多恩 申请人:纽卡斯尔创新有限公司