专利名称：一种耐高温熔盐腐蚀的金属陶瓷惰性阳极材料中的金属相及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于材料科学领域，涉及一种耐高温熔盐腐蚀的金属陶瓷惰性阳极材料中的金属相及其制备和应用。
背景技术：
目前，金属陶瓷因具有陶瓷良好的热化学稳定性、强耐腐蚀性、抗氧化性及兼有金属材料优良的导电和抗热冲击性能，被认为是最有希望取代炭素阳极成为熔盐电解(如电解铝)的惰性阳极材料之一。在高温熔盐电解质中，由于金属相和陶瓷相腐蚀性能的差异， 容易造成金属相相比陶瓷相优先腐蚀，从而引起电解质渗透，材料肿胀和开裂等问题，因此需采取有效方法强化金属陶瓷材料金属相的腐蚀性能，提高其耐高温熔盐腐蚀性能。目前解决的方法主要有降低金属相成分配比、金属相少暴露于高温熔盐中、优化制备工艺来避免金属相的优先腐蚀。本发明提出一种提高金属陶瓷惰性阳极材料中金属相耐高温熔盐腐蚀的方法，特别针对尖晶石基金属陶瓷惰性阳极材料，通过在金属相表面包覆适量的尖晶石型氧化物，使金属相与高温熔盐直接接触少，避免两者发生一定的电化学和化学反应导致金属相在高温熔盐中相比陶瓷相优先腐蚀，提高金属相在高温熔盐中的腐蚀性能，从而达到提高金属陶瓷材料耐熔盐腐蚀性能的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温熔盐腐蚀的金属陶瓷惰性阳极材料中的金属相及其制备和应用。利用该金属相制备的金属陶瓷惰性阳极材料能够经受长期的高温氟化物熔盐的腐蚀，并可保证惰性阳极在铝电解中平稳运行，解决现有铝电解用金属陶瓷惰性阳极材料耐腐蚀性能，尤其是金属相耐高温熔盐腐蚀有待提高的问题。一种耐高温熔盐腐蚀的金属陶瓷惰性阳极材料中的金属相，是在可用于构成金属陶瓷惰性阳极材料金属相的金属粉末形成的颗粒外包覆有尖晶石型氧化物。所述的金属粉末形成的颗粒粒径大小为5-100 μ m;所述的金属粉末形成的颗粒表面包覆了尖晶石型氧化物后其粒径增大0. 1-10 μ m。所述的金属粉末为Fe、Ni、Cu、Co、Ag中的一种或几种；优选为Ni和Cu中的一种
或两种。所述尖晶石型氧化物为MFe2O4中的一种或几种，M为Ni、Cu、Mn、Si或Co。一种耐高温熔盐腐蚀的金属陶瓷惰性阳极材料中的金属相的制备方法如下把可用于构成金属陶瓷惰性阳极材料金属相的金属粉末放入含有Ni、Cu、Mn、Zn、 Co的氯化物中的一种或几种和FeCl3的水溶液，采用并流共沉淀法，以氨水做沉淀剂，将所得沉淀过滤，用蒸馏水洗涤数次，滤饼烘干，焙烧制得尖晶石型氧化物MFe2O4包覆金属粉末形成的颗粒的金属相，M为Ni、Cu、Mn、Si或Co ；制备所述的尖晶石型氧化物MF^O4包覆的金属相时，采用并流共沉淀法，以氨水做沉淀剂，控制PH值为11-13，反应温度为50-90°C，搅拌速度200-500r/min ；将所得沉淀过滤，用蒸馏水洗涤数次，滤饼在100-180°C空气气氛下烘干，然后300-500°C空气气氛中焙烧l-4h即可。所述的尖晶石型氧化物与金属粉末形成的颗粒的物质的量之比为1 19-1 1。所述的金属粉末为Fe、Ni、Cu、Co、Ag中的一种或几种；优选为Ni和Cu中的一种或两种。本发明所述的金属相直接用于制备金属陶瓷惰性阳极材料。其制备工艺按如下步骤进行(以Nii^e2O4包覆20% Ni和80Cu%组成的金属相为例)(1)合成按合成MF^O4尖晶石化学计量比称取MO和!^e2O3后再加入一定量的其它氧化物AxOy以及适量的分散剂进行混料l_4h，混料均勻后在80-120°C下烘干并在 1000-1400°C空气气氛下煅烧合成MFe2O4尖晶石型氧化物和AxOy的混合物即陶瓷相；所述尖晶石型氧化物为MFii2O4，M为Ni、Cu、Mn、Zn或Co ；其它氧化物为AxOy中的一种或它们的组合，x = l 或 2;y = l，2 或 3 ；A 为 Ni、Cu、Mn、Si 或 Co。(2)包覆取Ni和Cu金属粉末，其中Ni占20wt%，Cu占80wt % (以下简称 20Ni-80Cu)放入一定量含!^eCl3和NiCl2的水溶液(nNi2+ nFe3+= 1 2，η代表物质的量浓度之比)，其20Ni-80Cu金属与NiCl2物质的量比按要求配置，采用并流共沉淀法，以氨水做沉淀剂，控制PH值为11-13，反应温度为50-90°C，搅拌速度200-500r/min。将所得沉淀过滤，用蒸馏水洗涤数次，滤饼在100-180°C空气气氛下烘干，然后300-500°C空气气氛中焙烧l_4h制得Nii^e2O4包覆Q0Ni-80Cu)的金属相。(3)混料将上述陶瓷相和金属相按比例进行混料，所述陶瓷相由尖晶石型氧化物和其它氧化物组成，尖晶石型氧化物在金属陶瓷中的质量百分数为50% -95%，所述其它氧化物在金属陶瓷中的质量百分数为_30%，所述包覆金属相在金属陶瓷中的质量百分数为_30%，且加入混合料总质量Iwt %的有机粘结剂以及适量的分散剂进行混料 l-12h ；(4)烘干混料均勻后，在80_120°C下烘干；(5)成型将混合料在100_500MPa压力下模压成型得到金属陶瓷生坯；(6)脱脂将金属陶瓷生坯在氮气气氛下200-600°C进行脱脂2-10小时，氮气气氛中O2分压为50-500ppm ；(7)致密化烧结将脱脂后的生坯在1200-1400°C温度下的真空烧结炉中保温 2-10小时得到金属陶瓷样品，其中升温速率20-50°C /h，氮气气氛中&分压为50-500ppm。(8)电解实验将阳极放入组成为 78. 07% Na3AlF6_9. 5%A1F3"5. 0% CaF2-T. 43% Al2O3，分子比为2. 3，初晶温度为947°C的高温电解质中进行，960°C电解，其过热度13°C。年腐蚀率计算公式(下同)Wloss = (Wb X Cb+ffaX Ca) XlO-6X 365 X 24/ (s 阳极 X P 阳极 X t)式中Wloss定义为阳极年腐蚀率(cm/a)，Wb为电解质总量(g)，Cb为进入电解质中的杂质浓度(ppm)，Wa*阴极铝的总量(g)，Ca为进入阴极铝液中杂质浓度(ppm)，S卩日极为电解时阳极浸入的表面积(cm2)，P 为阳极的体积密度(g/cm3)，t为电解时间(h)。本发明可以实现铝电解用金属陶瓷惰性阳极材料中金属相的耐蚀强化，采用合适的包覆工艺和适当的比例以及合理的烧结工艺解决了惰性阳极材料抗氟化物高温熔盐腐蚀问题；其工艺简单、方便，原料易得，成本低廉。本发明通过包覆适宜的尖晶石型氧化物和合理的烧结工艺能使金属相不能与高温熔盐直接接触从而避免发生一定的电化学和化学反应导致金属相在高温熔盐中相比陶瓷相优先腐蚀，提高金属相在高温熔盐中的腐蚀性能，达到提高金属陶瓷材料耐熔盐腐蚀性能的目的，从而能够经受长期的高温氟化物熔盐的腐蚀，可保证惰性阳极在铝电解中平稳运行。本发明对实现金属陶瓷惰性阳极的大规模工业化应用具有重大意义。
图 1 为本发明具体实施例 1 中 15 (20Ν ^204-8(Κ20·-80αι) )/85 (IONiO-Nii^2O4) 金属陶瓷惰性阳极1300°C烧结样品断口扫描电镜图；(1000X)图 2 为本发明具体实施例 1 中 1300°C烧结的 15 θ0Ν ^204_80 (20Ni_80Cu))/85 (1 ONiO-NiFe2O4)金属陶瓷惰性阳极在960°C电解IOh后腐蚀样品腐蚀层扫描电镜图；Q00X)图 3 为本发明具体实施例 2 中 15 (30NiFe204-7(K20Ni-80Cu) )/85 (IONiO-NiFe2O4) 金属陶瓷惰性阳极1300°C烧结样品断口扫描电镜图；(1000X)图 4 为本发明具体实施例 2 中 15 (30NiFe204-7(K20Ni-80Cu) )/85 (IONiO-NiFe2O4) 金属陶瓷惰性阳极960°C电解IOh腐蚀样品腐蚀层金相图；O00X)图 5 为本发明具体实施例 3 中 15 0ONiFe2O4-6(K2ONi-8OCu) )/85 (IONiO-NiFe2O4) 金属陶瓷惰性阳极1300°C烧结样品断口金相图；(200X)图 6 为本发明具体实施例 3 中 15 0ONiFe2O4-6(K2ONi-8OCu) )/85 (IONiO-NiFe2O4) 金属陶瓷惰性阳极960°C电解IOh腐蚀样品腐蚀层金相图；O00X)图7为本发明具体实施例4中15 Q0NiFe204-80Ni) )/85 (IONiO-NiFe2O4)金属陶瓷惰性阳极1300°C烧结样品断口扫描电镜图；(500X)图8为本发明具体实施例4中15 Q0NiFe204-80Ni) )/85 (IONiO-NiFe2O4)金属陶瓷惰性阳极960°C电解IOh腐蚀样品腐蚀层扫描电镜图；(500X)图9为本发明具体实施例5中15 Q0NiFe204-80Cu) )/85 (IONiO-NiFe2O4)金属陶瓷惰性阳极1300°C烧结样品断口扫描电镜图；(500X)图10 为本发明具体实施例 5 中 15 (20Ν ^204-800ι) )/85 (IONiO-NiFe2O4)金属陶瓷惰性阳极960°C电解IOh腐蚀样品腐蚀层扫描电镜图。(500X)图11为未包覆尖晶石的金属相制备的15 Q0Ni-80Cu) )/85 (IONiO-NiFe2O4)金属陶瓷惰性阳极1300°C烧结样品断口扫描电镜图；(500X)图12为未包覆尖晶石的金属相制备的15 Q0Ni-80Cu) )/85 (IONiO-NiFe2O4)金属陶瓷惰性阳极在960°C电解IOh后腐蚀样品腐蚀层金相图；(50X)
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，而不是对本发明的限制。实施例1 15 (20Ν ^204-8(Κ20·-800ι) )/85 (IONiO-Nii^e2O4)金属陶瓷惰性阳极15 (20NiFe204-80 (20Ni-80Cu)) /85 (IONiO-NiFe2O4)金属陶瓷惰性阳极的原料配方如表1所示。表115 Q0NiFi5204-8(K20Ni-80Cu) V85(IONiO-Nii^e2O4)金属陶瓷惰性阳极的原料
5配方实例
原料质量百分含量(％)20Ni-80Cu12. 0包覆的NWe2O43. 0NiO8. 5NiFe2O476. 5把20Ni_80Cu金属粉末放入一定量NiClyjC溶液与FeCl3水溶液(nNi2+ nFe3+ =1 2，)，其20Ni-80Cu金属与NiCl2物质的量比为4 1，采用并流共沉淀法，以氨水做沉淀剂，控制PH值为12，反应温度为60°C，搅拌速度200r/min。将所得沉淀过滤， 用蒸馏水洗涤数次，滤饼在160°C空气气氛下烘干，然后350°C空气气氛中焙烧制池得 20NiFe204-80 (20Ni-80Cu)包覆金属相。按质量分数为61. 32%和38. 68%分别称取!^e2O3粉末和NiO粉末，经球磨混合 2.证并100°C干燥后，装入刚玉坩锅置于电阻炉中在空气气氛下于1200°C煅烧6h，得到 Nii^e2O4尖晶石氧化物，再将附狗204尖晶石、NiO氧化物混勻，烘干，煅烧形成陶瓷相，然后加入20Ni!^204-8(K20Ni-80Cu)包覆金属相一起混合，以工业酒精为分散剂和聚乙烯醇为粘结剂，在球磨罐中球磨2.证，混合粉末100°C干燥1 后在200MPa压力下双向压制成型为d20mmX40mm的生坯，生坯在氮气保护性气氛中进行脱脂，脱脂温度为600°C，脱脂时间为10h，气氛中氧含量为IOOppm ；最后以20°C/h的升温速率升至1300°C并保温4h进行致密化烧结，得到最终烧结样品，其样品断口扫描电镜图如图1所示，样品断口较致密，960°C 年腐蚀率为1. 73cm/a0其金属陶瓷惰性阳极960°C电解IOh后腐蚀样品腐蚀层扫描电镜图如图2所示，金属腐蚀层为20-50μπι左右，说明阳极具有较强的耐高温熔盐腐蚀性。实施例2 15 (30NiFe204"70 (20Ni-80Cu)) /85 (IONiO-NiFe2O4)金属陶瓷惰性阳极15 (30NiFe204-70 (20Ni-80Cu)) /85 (IONiO-NiFe2O4)金属陶瓷惰性阳极的原料配方如表2所示。表215 (30Ni!^e204-70(20Ni-80Cu) )/85 (IONiO-NiFe2O4)金属陶瓷惰性阳极的原料
配方实例
原料质量百分含量(％)20Ni-80Cu10. 5包覆的NWe2O44. 5NiO8. 5NiFe2O476. 5
把20Ni_80Cu金属粉末放入一定量NiClyjC溶液与FeCl3水溶液(nNi2+ nFe3+ =1 2，)，其20Ni-80Cu金属与NiCl2物质的量比为7 3，采用并流共沉淀法，以氨水做沉淀剂，控制PH值为12，反应温度为60°C，搅拌速度200r/min。将所得沉淀过滤， 用蒸馏水洗涤数次，滤饼在160°C空气气氛下烘干，然后350°C空气气氛中焙烧制池得 20NiFe204-80 (20Ni-80Cu)包覆金属相。按质量分数为61. 32%和38. 68%分别称取分析纯!^e2O3粉末和分析纯NiO粉末， 经球磨混合2.釙并100°C干燥后，装入刚玉坩锅置于电阻炉中在空气气氛下于1200°C煅烧6h，得到Nii^e2O4尖晶石氧化物，再将Nii^e2O4尖晶石、NiO氧化物混勻，烘干，煅烧形成陶瓷相，然后加入30Nii^e204-70 (20Ni-80Cu)包覆金属相一起混合，以工业酒精为分散剂和
聚乙烯醇为粘结剂，在球磨罐中二次球磨2. 5h，混合粉末100°C干燥后在200ΜΙ^压力下双向压制成型为d20mmX40mm的生坯，生坯在N2保护性气氛中进行脱脂，脱脂温度为 600°C，脱脂时间为10h，气氛中氧含量为IOOppm ；最后以20°C /h的升温速率升至1300°C 并保温4h进行致密化烧结，得到最终烧结样品，样品断口扫描电镜图如图3所示。960°C年腐蚀率为1. 65cm/a0其金属陶瓷惰性阳极960°C电解IOh腐蚀样品腐蚀层金相图如图4所示，金属腐蚀层厚度为20-50 μ m,说明其耐高温熔盐腐蚀性能较好。实施例3 15 (40NiFe204"60 (20Ni-80Cu)) /85 (IONiO-NiFe2O4)金属陶瓷惰性阳极
15 (40NiFe204-60 (20Ni-80Cu)) /85 (IONiO-NiFe2O4)金属陶瓷惰性阳极的原料配方如表3所示。表315 G0NiFi5204-6(K20Ni-80Cu) )/85 (IONiO-Nii^e2O4)金属陶瓷惰性阳极的原料
配方实例
权利要求
1.一种耐高温熔盐腐蚀的金属陶瓷惰性阳极材料中的金属相，其特征在于，是在可用于构成金属陶瓷惰性阳极材料金属相的金属粉末形成的颗粒外包覆有尖晶石型氧化物。
2.根据权利要求1所述的金属相，其特征在于，所述的金属粉末形成的颗粒粒径大小为5-100 μ m;所述的金属粉末形成的颗粒表面包覆了尖晶石型氧化物后其粒径增大 0.1-10 μm。
3.根据权利要求1所述的金属相，其特征在于，所述的金属粉末为i^、Ni、Cu、Co、Ag中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的金属相，其特征在于，所述尖晶石型氧化物为MFe2O4中的一种或几种，M为Ni、Cu、Mn、Zn或Co。
5.一种耐高温熔盐腐蚀的金属陶瓷惰性阳极材料中的金属相的制备方法，其特征在于把可用于构成金属陶瓷惰性阳极材料金属相的金属粉末放入含有Ni、CU、Mn、Zn、C0的氯化物中的一种或几种和FeCl3的水溶液，采用并流共沉淀法，以氨水做沉淀剂，将所得沉淀过滤，用蒸馏水洗涤数次，滤饼烘干，焙烧制得尖晶石型氧化物MFe2O4包覆金属粉末形成的颗粒的金属相，M为Ni、Cu、Mn、Zn或Co。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，制备所述的尖晶石型氧化物MFe2O4包覆的金属相时，采用并流共沉淀法，以氨水做沉淀剂，控制PH值为11-13，反应温度为50-90°C，搅拌速度200-500r/min ；将所得沉淀过滤， 用蒸馏水洗涤数次，滤饼在100-180°C空气气氛下烘干，然后300-500°C空气气氛中焙烧 l-4h即可。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的尖晶石型氧化物与金属粉末形成的颗粒的物质的量之比为1 19-1 1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的金属粉末为i^、Ni、CU、Co、Ag中的一种或几种。
9.权利要求1-4任意一项所述的金属相的应用方法，其特征在于作为金属相直接用于制备金属陶瓷惰性阳极材料。
全文摘要
本发明提出了一种耐高温熔盐腐蚀的金属陶瓷惰性阳极材料中的金属相及其制备和应用。本发明通过在金属相表面包覆一定量的尖晶石型氧化物粉末，避免金属相在高温熔盐中相比陶瓷相优先腐蚀，提高金属相在高温熔盐中的腐蚀性能，从而达到惰性阳极耐高温熔盐腐蚀的目的。
文档编号C25C3/12GK102226287SQ20111014686
公开日2011年10月26日 申请日期2011年6月2日 优先权日2011年6月2日
发明者何汉兵, 刘锋, 秦毅红 申请人:中南大学