专利名称：铟镓氮基光电极的表面处理方法
技术领域：
本发明涉及一种铟镓氮基光电极的表面处理方法。
背景技术：
能源危机是人类在现今和未来面临的巨大挑战之一。目前，化石能源是人类赖以生存的主要能源，但化石能源的储量有限，并且随着其消耗量的增加，价格也一路攀升。另外，化石能源的大量使用，会排放出CO2、硫化物等污染物，破坏环境，危害人类健康。用可再生能源替代化石能源是解决能源、环境危机的有效途径。氢能被认为是一种理想的能源，其具有无污染、重量轻、热值高等优点。探索高效、低廉、量大的制氢方法是各国关注的热点。 制氢的方法主要有裂解有机物、电解水、分解水等。其中，光电化学电池能利用无污染且资源丰富的可再生能源太阳光分解水制氢气，没有副产物，不会带来二次污染，并且投入少、 还可以用于大规模开发利用，因此，被认为是最理想的制氢方法之一。运用光电化学电池分解水制氢的关键是找到合适的光电极。好的光电极材料要具有合适的带隙、高的量子转化效率、耐腐蚀性强等特点。到目前为止，能够同时满足可见光响应和光稳定性这两个条件的光电极材料少之又少。通过调节LxGi^xN合金中h的含量，可以使LxGiVxN的带隙从0. 7eV到3. 4eV 之间连续可调，其对应的吸收光谱几乎能完整的覆盖整个太阳光谱[K. Fujii,K. Kusakabe, and K. Ohkawa, Jpn. J. App 1. Phys. 44，7433 (2005)]，并且 InxGa1^xN 具有稳定无毒性的特点， 是一种很有潜力的光电极材料。我们之前报道了 ^a2tlGiia8ciN*电极在HBr水溶液中有很好的光稳定性，可以分解HBr产生氢气，并且在400 430nm波长范围的IPCE (光电转换效率) 达至Ij 9% [W. Luo, B. Liu, Z. Li, Z. Xie, D. Chen, Ζ. Zou, and R. Zhang, App 1. Phys. Lett. 92， 262110(2008)]。然而，由于此光电极的Ι%2(1&ια8(1Ν薄膜只有60nm厚，吸光较少，此时的 IPCE还很低。因此，申请人把薄膜的厚度增加为250nm，用以吸收更多的太阳光， 但是结果并不理想，IPCE仅为15%。
发明内容
本发明提供一种铟镓氮基光电极的表面处理方法，可大幅提高其IPCE。通常来讲，hxGai_xN薄膜的厚度增加会导致薄膜的分层结构，即分为不同^含量的LxGi^xN层。厚的LxGiVxN—般由三部分组成表面富h层，中部的LxGiVxN层，底部的 InxGa1^xNZGaN IfHM [Z. Liliental-ffeber, K. M. Yu, M. Hawkridge, S. Bedair, A. E. Berman, A. Emara, D. R. Khanal, J. ffu, J. Domagala, and J. Bak-Misiuk, Phys. Status Solidi C,6, 2626 (2009) ]0本发明的研究者认为，作为电子-空穴对的表面复合中心，位于^ι,^ν,Ν光电极表面的富^层会对电极的光电化学性质起到负面的影响。本发明旨在通过电化学表面处理移除hxGai_xN光电极表面的富层，提高光电极的光电转化效率。本发明中的表面处理方法也可能有助于InxGai_xN太阳电池、光探测器等光电材料性能的改进。本发明所涉及的电化学表面处理方法适用于不同h组分的LxGiihlO < χ < 1。本发明以Ina2tlGiia8ciN光电极为例，进行电化学表面处理。所述铟镓氮基光电极的表面处理方法为光电极作为阳极，浸在 0. 1 5M HCl水溶液中，在无光照条件下从OV到5V用循环伏安法扫描至少1个循环，其中 0 < χ < 1。优选，用循环伏安法扫描1 50个循环。作为优选方案，所述MxGiVxN光电极表面InxGivxN的厚度不小于250nm，更优选为 250-1500nmo优选表面处理的HCl水溶液浓度为0. 5 2M。优选，0. 1彡χ彡0. 5，更进一步优选0. 1彡χ彡0. 3。所述的InxGai_xN薄膜可以由公知的方法金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)得到。具体步骤可以如CN200810156068. 3所述以蓝宝石(α-Α1203)为衬底，在上面生长Ium 至2um厚的GaN作为支撑层，并在支撑层上外延生长hxGai_xN合金层薄膜。本发明通过对IrixGai_xN薄膜材料进行电化学表面处理后，将其用于太阳能分解水产氢。处理后的LxGiVxN光电极的光电流大幅增加，为处理前的近3倍，在400nm波长下的量子转换效率高达42%，且处理后的光电极在IM HBr水溶液中的光稳定性也很好。本发明的优点处理方法简单、高效，设备简单，易于大规模使用，表面处理后光电极量子转换效率大幅提高。
图1是1% Jiia8ciN光电极在IM HCl水溶液中的循环伏安曲线。图2(a)、(b)分别是电化学表面处理前、后Ina2tlGiia8ciN光电极的SEM照片。(C)、 (d)分别是电化学表面处理前、后Ina2tlGiia8ciN光电极的AFM照片。图3 (a)是λ > 390nm的光照下，IM HBr水溶液中，电化学表面处理前后I%2。G~8(IN光电极的光电流密度与电势的关系曲线。(b)是电化学表面处理前后 Ina2tlGEia8ciN光电极在IM HBr水溶液中的IPCE随波长的变化关系，电极电势=0. 8V vs. Ag/ AgCl。(c)是电化学表面处理后Ina Jiia8ciN光电极在IM HBr水溶液中的光电流-时间曲线，电极电势=0. 8V vs.Ag/AgCl。图4是电化学表面处理前后Ina2tlGiia8ciN光电极的光致发光谱。插图是电化学表面处理前化。.2。6~8(^光电极的紫外可见吸收光谱。图5是电化学表面处理后Ina2tlGiia8ciN光电极光电流增加的原理图。
具体实施例方式用MOCVD方法得到厚度为250nm的Ina2tlGiia8ciN薄膜。用丙酮浸泡10分钟，再用丙酮冲洗1分钟，然后用去离子水冲洗电极1分钟，将其用作光电化学电池的光电极。以IMHCl水溶液作为电解液，Ina2tlGiia8ciN光电极作为阳极，钼金Pt作为阴极，Ag/ AgCl电极作为参比电极，利用CHI600B电化学分析仪在无光照条件下运用循环伏安法从OV 到5V扫描2圈。扫描速度为30mV/s。以上为Ina2tlGiia8ciN光电极电化学表面处理的具体方法。经过以上步骤得到电化学表面处理后的In。.2。Giia8(1N*电极。从Ina2tlGiia8ciN电化学表面处理的循环伏安曲线(图1)可看出，第1圈扫描时在2. 5V会出现一个氧化峰，第2圈扫描时此氧化峰消失，说明表面处理时发生的是不可逆反应。进一步研究发现，扫描至50 圈以后，电极表面没有进一步的电化学反应发生，因此，本发明优选扫描1-50个循环。我们对电化学表面处理前后的Ina2tlGiia8ciN光电极进行了各项表征，图2 5为表征结果。其中，光电化学测试采用的是标准的三电极体系，Ina2tlGiia8ciN作阳极，钼金Pt作阴极，Ag/AgCl电极作参比电极，500W的氙灯作光源，采用斩波器调制光，用上海辰华CHI600B 电化学工作站测得电流-电势曲线。采用光强计(Newport，840-C)测试光强，用单色滤光片测试不同波长下的量子转换效率(IPCE)。利用计时安培法测试光电极的光稳定性。图2给出了电化学表面处理前后光电极表面的扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)图。从SEM照片(图2(a)、(b))看出表面处理前后电极表面基本无变化；而从 AFM照片(图2(c)、(d))可看出处理前后的微小变化。电极表面粗糙度从处理前的16. 5nm 变为处理后的15. 2nm，稍有减小，并且在处理后的电极表面观察到了电化学腐蚀出的小洞。 小洞的产生是由于^在电极表面的非均勻分布，HCl水溶液对电极表面也非均勻腐蚀，而是选择性电化学腐蚀。电极表面的富^层更易被HCl腐蚀。为了得到Ina2tlGiia8ciN电极表面成分，我们在表面处理前后对样品做了 XPS测试。 电化学腐蚀前样品表面的h/fe为0. 5，比体相的h/Ga(0. 25)要高很多，而电化学腐蚀后样品表面的h/fe降为了 0. 32。通过ICP-AES测试发现经过电化学腐蚀后的HCl水溶液中残留有和(ia3+。这进一步说明了 Ina2tlGiia8ciN样品表面存在富h层，电化学表面处理能够腐蚀富^层，上述图1中的2. 5V的氧化峰正来自于表面富h层的移除。图3给出了 Ina2tlGiia8ciN光电极在表面处理前后的光电化学性质的变化。在IMHBr 水溶液中，λ > 390nm的光照射下测试了 Ina2tlGiia8ciN光电极的光电流(图3a)。之所以选取λ > 390nm的光照射是为了排除GaN缓冲层的影响，所有光电流均来自于
膜。电化学表面处理后的Ina2tlGiia8ciN光电极的光电流是处理前的2 3倍，这说明电化学表面处理是大幅提高Ina2tlGiia8ciN光电极光电流的有效途径。且经过图1中第1圈暗扫描之后^a2tlGiici.8(^光电极的光电流和处理前相比大幅增加，但经过第2圈暗扫描之后的光电流和经过第1圈后相比几乎不变。这一现象表明光电流的增大和循环伏安扫描图(图1) 中2. 5V的氧化峰密切相关。我们测试了表面处理前后h。.2。Giia8(1N光电极在IM HBr水溶液中，0. 8V(vs. Ag/AgCl)下的IPCE (图3b)。电化学表面处理前，在400nm的光照下，250nm 厚的In0.20Ga0.80N电极的IPCE为15%，而表面处理后光电极的IPCE增加到了 42%。这说明电化学表面处理是大幅提高Ma2tlGiia8ciN光电极量子转化效率IPCE的有效途径。由于波长越长，光吸收强度越低，因此随着波长的增加，电极的IPCE不断减小。为了进行电极稳定性的研究，在IM HBr水溶液中，λ > 390nm的光照下测试了 Ina2tlGiia8ciN光电极表面处理后的电流-时间曲线(图3c)。在很长的光照时间(10000s)下，处理后的电极的光电流均保持不变，这表明了由电化学表面处理得到的电极表面的改变是不可逆的。我们把表面处理后的Ina2tlGiia8ciN光电极在空气中放置30天，并在空气中400°C下加热5分钟，电极的光电流仍然基本保持不变，这表明电极表面的氧化层对光电流的影响基本可以忽略，经过电化学表面处理的光电极在空气中可长期保持优良的光电化学性能。本发明进一步用光致发光(PL)谱(图4)来解释光电流增加的原因。图4的插图中描绘了 Ma2ciGiia8ciN光电极表面处理前的紫外可见吸收光谱。从吸收谱可知，随着波长的增加，光吸收逐渐减弱，这和IPCE的变化曲线基本一致(如图北所示)。从PL谱可知，表面处理前，Ina2tlGEia8ciN光电极在550nm处有明显的PL峰。从吸收谱可推断出此处的PL峰并不来自于近带边的跃迁。通常来讲，Ina2tlGEia8ciN光电极在450 650nm的PL峰均来自于厚h。.2。Gii。.8。N薄膜表面的富h层。表面处理后，550nm的PL峰消失了，这进一步证明经过 HCl水溶液的电化学表面腐蚀，^a2tlGiia8ciN光电极表面的富h层被移除了。
图5是光生载流子传输的原理图，用来直观描述申请人推定的电极光电流增加的原因。在电化学表面处理前(图5 (a) ^Ina2ciGiia8ciN光电极表面的富h层作为光生电子空穴对的复合中心，限制了光生电子和空穴的传输。处理后(图5(b))，富h层的移除有利于光生电子和空穴的分离，这是增加光电极光电流的有效手段。
权利要求
1.一种铟镓氮基光电极的表面处理方法，其特征在于，把hfahN光电极作为阳极，浸在0. 1 5M HCl水溶液中，在无光照条件下从OV到5V用循环伏安法扫描至少1个循环， 其中0 < χ < 1。
2.如权利要求1所述的铟镓氮基光电极的表面处理方法，其特征在于，用循环伏安法扫描1 50个循环。
3.如权利要求1或2所述的铟镓氮基光电极的表面处理方法，其特征在于，所述 LxGi^xN光电极表面hxGai_xN的厚度不小于250nm。
4.如权利要求3所述的铟镓氮基光电极的表面处理方法，其特征在于，所述hx(iai_xN 光电极表面hxGai_xN的厚度为250-1500nm。
5.如权利要求4所述的铟镓氮基光电极的表面处理方法，其特征在于，所述hx(iai_xN 光电极表面hfa^N的厚度为250-300nm。
6.如权利要求1或2所述的铟镓氮基光电极的表面处理方法，其特征在于，把光电极作为阳极，浸在0. 5 2M HCl水溶液中，在无光照条件下从OV到5V用循环伏安法扫描至少1个循环，其中0 < χ < 1。
7.如权利要求1或2所述的铟镓氮基光电极的表面处理方法，其特征在于， 0. 1 ^ X ^ 0. 5o
8.如权利要求7所述的铟镓氮基光电极的表面处理方法，其特征在于，0.1<X<0.3。
9.如权利要求1或2所述的铟镓氮基光电极的表面处理方法，其特征在于，循环伏安法扫描时，钼金Pt作为阴极，Ag/AgCl电极作为参比电极。
全文摘要
本发明涉及铟镓氮基光电极的表面处理方法，可大幅提高其IPCE把InxGa1-xN光电极作为阳极，浸在0.1～5M HCl水溶液中，在无光照条件下从0V到5V用循环伏安法扫描至少1个循环，其中0＜x＜1。作为优选方案，所述InxGa1-xN光电极表面InxGa1-xN的厚度不小于250nm，更优选为250-1500nm。本发明处理方法简单、高效，设备简单，易于大规模使用，表面处理后光电极量子转换效率大幅提高。
文档编号C25D11/02GK102304738SQ20111020660
公开日2012年1月4日 申请日期2011年7月22日 优先权日2011年7月22日
发明者于涛, 刘斌, 张 荣, 李明雪, 李朝升, 罗文俊, 谢自力, 邹志刚, 陈敦军 申请人:南京大学