专利名称：一种在钛金属表面原位生长介电薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及电子工程技术领域，具体是一种在钛金属表面原位生长的介电薄膜的制备方法。
背景技术：
当今世界对电子元器件小型化、高性能的要求以及薄膜制备技术的发展，介电薄膜材料应运而生。BiixSivxTiO3 (X=(Tl)介电薄膜具有较高的介电常数和较低的介质损耗， 是非常理想的高压陶瓷电容器制备材料，被誉为“电子工业的支柱”。目前用于制备钛酸盐系介电薄膜的技术较多，主要包括脉冲激光沉积法、磁控溅射沉积法、溶胶-凝胶法、金属有机物化学气相沉积法等，这些方法虽然各有优点和特色，但也存在各自的局限性。脉冲激光沉积法可制备的薄膜种类多且成分易控制，但成膜面积小；磁控溅射法可制备的薄膜与基体结合良好，但薄膜生长速度慢且难以大面积成膜；溶胶-凝胶法具有易于搀杂改性，成本低，成膜面积大等优点，但工序比较繁琐且随后的热处理容易导致表面微裂纹；金属有机物化学气相沉积法可快速制备大面积薄膜、能精确控制薄膜化学组分和厚度的优点，但其局限性在于原材料的稳定性差。这些都制约着介电薄膜的进一步发展和应用。我国在介电薄膜的制备技术与国际先进工艺差距明显，因此开发出合适的制备钛酸盐系介电薄膜的技术极为重要。微弧氧化技术一种直接在有色金属表面原位生长陶瓷膜的新技术，具有快速、 高效，低成本特点；适于制备大尺寸和复杂外形的介电薄膜，处理过程温度低(甚至室温)， 无需气氛控制。采用微弧氧化技术在钛基体表面原位生长出介电薄膜，是一种制备工艺上的创新，具有良好的工业化生产前景。目前对采用微弧氧化技术在钛金属表面制备介电薄膜研究较少，申请号为 200610155879. 2的专利中描述了在钛金属制备了 BaTiO3掺杂金属离子介电薄膜的制备方法，然而并未公开其性能参数，制备的种类也较单一。除此之外，未见其他专利对此方面的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种在钛金属表面原位生长 BaxSr1^xTiO3 (X=(Tl)介电薄膜的制备方法，本发明工序简单、成膜速度快，生成的薄膜具有优异的介电性能。本发明的目的可通过如下技术方案实现
一种在钛金属表面原位生长介电薄膜的制备方法，包括如下步骤
(1)配置电解液电解液采用氢氧化钡或氢氧化锶或两者的混合液，其中氢氧化钡溶液的摩尔浓度在(To. 6mol/L之间，氢氧化锶溶液的摩尔浓度在(To. 3mol/L之间；所述电解液在电磁加热搅拌器上搅拌，溶质完全溶解即可；
(2)设置微弧氧化电源电参数采用直流脉冲电源，脉冲波形为方波，模式为恒电流模式；电流密度为10(T500mA/Cm2，脉冲频率为5(Γ250Ηζ，占空比为60% 95% ；处理时间为6 60min ；
(3)微弧氧化将钛金属基体连接到阳极，浸没于上述电解液中进行微弧氧化反应，反应过程中控制电解液的温度保持在50 60°C之间；反应后，取下钛金属，用蒸馏水冲洗后， 再在蒸馏水中浸泡1 2小时，烘干，即可在钛金属表面原位生长所需介电薄膜。所述步骤(3)中的钛金属基体在微弧氧化之前还需要进行如下步骤将钛金属表面经砂纸打磨后，用氢氟酸和硝酸的按体积比为1:3混合的混合液进行预处理，然后分别在丙酮和蒸馏水中清洗，吹干备用。所述钛金属基体中钛元素的的重量百分比大于95%。所述步骤(3)微弧氧化反应过程中电解液温度控制过程为用温度计实时测量电解液温度，当溶液温度超过50°C后，启动压力泵，将冷水注入恒温槽，同时将热水排出，从而保证电解液温度控制在50 60°C之间。所述步骤(1)中电解液在电磁加热搅拌器上搅拌时，加热温度控制为60°C，搅拌时间为l(T60min。当所述步骤(1)中电解液仅为氢氧化钡溶液时，则生成的介电薄膜为钛酸钡；所述步骤(1)中电解液仅为氢氧化锶溶液时，则生成的介电薄膜为钛酸锶；所述步骤(1)中电解液为氢氧化钡和氢氧化锶按摩尔比为1:1混合，则生成的介电薄膜为钛酸锶钡，并且钡、锶原子比为0. 5:0. 5 ；所述步骤(1)中电解液为氢氧化钡和氢氧化锶按摩尔比为3:2混合，则生成的介电薄膜为钛酸锶钡，并且钡、锶原子比为0. 6:0. 4。与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果
(1)本发明所采用的技术工序简单、设备投资小，可精确实现电参数等工艺条件的改变与设定。(2)本发明所采用的电解液，通过调节其溶液配比，可简单、方便制备出不同成分的介电薄膜；同时采用碱性电解液，对环境污染较小。(3)本发明所制备出的薄膜成膜速度快，可在6 60min可生成15 60um厚的薄膜层，薄膜与基体的结合为冶金结合，介电性能优异。
图1为本发明微弧氧化装置示意图；其中1代表搅拌器，2代表恒温槽，3代表自制夹具，4代表电解槽，5代表微弧氧化电源；
图2为图1中自制夹具的结构示意图；其中6代表阴极金属板，7代表阳极钛板，8、9、 10代表有机玻璃板，11代表绝缘块，12代表螺栓； 图3为实施例1中的薄膜XRD衍射图谱； 图4为实施例2中的薄膜XRD衍射图谱； 图5为实施例3中的薄膜XRD衍射图谱； 图6为实施例4中的薄膜XRD衍射图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。如图1所示，本发明装置包括搅拌器1、恒温槽2、自制夹具3和电解槽4和微弧氧化电源5五个部分，电解槽置于恒温槽中，自制夹具浸没于电解槽中的电解液中，电解液通过电磁加热搅拌器搅拌。本发明所用自制夹具结构如图2所示，阴极金属板6夹在有第一块有机玻璃板9和第二块有机玻璃板10之间，第一块有机玻璃板9上开有方形孔，在不影响阴极作用的同时使电场更加均勻分布。阳极钛板7置于有机玻璃板8及绝缘块11之间， 通过螺栓12固定，可以方便装卸钛板，进行多次试验。有机玻璃板8上开有一方形孔，长条状的钛板7完全盖住方形孔，不但可以避免阳极边缘的尖端放电，而且可以计算出微弧氧化过程中钛板表面的平均电流密度，以实现对实验的进一步精确控制。在本发明中，钛金属基板接微弧氧化电源阳极，阴极可采用普通的不锈钢板。本发明所用的微弧氧化电源，该电源采用直流脉冲电源，脉冲波形为方波，模式为恒电流模式。实施例1
(1)配置电解液以Ba(OH)2溶液为电解液，电解液体积为400mL，溶液摩尔浓度为 0. 5mol/L，在电磁加热搅拌器上搅拌均勻、加热温度设置为60°C，搅拌时间为20min。(2)设置直流微弧氧化电源电参数采用直流脉冲电源，脉冲波形为方波，模式为恒电流模式；电流密度为150mA/cm2 (基体Ti尺寸为20mm*20mm*2. 5mm, Ti元素Wt%为 95. 47%)，脉冲频率为200Hz,占空比为90% ；处理时间为25min。(3)微弧氧化处理Ti基体经砂纸打磨后，用氢氟酸和硝酸的按体积比为1 3混合的混合液进行预处理，然后分别在丙酮和蒸馏水中清洗，吹干后将Ti基体连接到装置阳极处，并置于电解液；启动直流脉冲电源，微弧氧化处理到步骤O)的设置电参数，反应过程中需控制电解液温度保持在50°C ；待处理完毕，取下被处理Ti金属，用蒸馏水冲洗后，在蒸馏水中浸泡2小时后，热烘干后即获得介电薄膜。干燥后的介电薄膜的XRD衍射图谱如图3所示，软件分析表明该图谱与物相卡片 PDF 01-074-1963 (即BaTiO3)相符，表明该薄膜主要有BaTiO3构成。测得薄膜的厚度约为 32. 50um，薄膜在IOOHz频率下的介电常数和介质损耗分别为161. 4和0. 090。实施例2
(1)配置电解液以Sr (OH) 2溶液为电解液，电解液体积为400mL，溶液浓度为0. 5mol/ L，在电磁加热搅拌器上搅拌均勻、加热温度设置为60°C，搅拌时间为20min。(2)设置直流微弧氧化电源电参数采用直流脉冲电源，脉冲波形为方波，模式为恒电流模式；电流密度为150mA/cm2 (基体Ti尺寸为20mm*20mm*2. 5mm, Ti元素Wt%为 97. 47%)，脉冲频率为IOOHz,占空比为85% ；处理时间为25min。(3)微弧氧化处理Ti基体经砂纸打磨后，用氢氟酸和硝酸的按体积比为1 3混合的混合液进行预处理，然后分别在丙酮和蒸馏水中清洗，吹干后将Ti基体连接到装置阳极处，并置于电解液；启动直流脉冲电源，微弧氧化处理到步骤O)的设置电参数，反应过程中需控制电解液温度保持在55°C;待处理完毕，取下被处理Ti金属，用蒸馏水冲洗后，在蒸馏水中浸泡1小时后，热烘干后即获得介电薄膜。干燥后的介电薄膜的XRD衍射图谱如图4所示，软件分析表明该图谱与物相卡片PDF00-040-1500 (即SrTiO3)相符，表明该薄膜主要有SrTiO3构成。测得薄膜的厚度约为 31. 74um，薄膜在IOOHz频率下的介电常数和介质损耗分别为421. 5和0. 049。实施例3
(1)配制电解液以摩尔浓度为0. 2mol/L的Ba (OH) 2和摩尔浓度为0. 2mol/L的 Sr (OH)2溶液，按摩尔比为1:1混合的混合液为电解液，溶液体积为400mL，在电磁加热搅拌器上搅拌均勻、加热温度设置为60°C，搅拌时间为20min。(2)设置直流微弧氧化电源电参数采用直流脉冲电源，脉冲波形为方波，模式为恒电流模式；电流密度为200mA/cm2 (基体Ti尺寸为20mm*20mm*2. 5mm, Ti元素Wt%为 95. 47%)，脉冲频率为IOOHz,占空比为85% ；处理时间为25min。(3)微弧氧化处理Ti基体经砂纸打磨后，用氢氟酸和硝酸的按体积比为1 3混合的混合液进行预处理，然后分别在丙酮和蒸馏水中清洗，吹干后将Ti基体连接到装置阳极处，并置于电解液；启动直流脉冲电源，微弧氧化处理到步骤O)的设置电参数，反应过程中需控制电解液温度保持在57°C;待处理完毕，取下被处理Ti金属，用蒸馏水冲洗后，在蒸馏水中浸泡1小时后，热烘干后即获得介电薄膜。干燥后的介电薄膜的XRD衍射图谱如图5所示，软件分析表明该图谱与物相卡片 PDF00-039-1395 (即BEia5Sra5TiO3)相符，表明该薄膜主要有Biia5Sra5TiO3构成。测得薄膜的厚度约为21. 47um，薄膜在IOOHz频率下的介电常数和介质损耗分别为454. 2和0. 052。实施例4
(1)配制电解液以摩尔浓度为0. 4mol/L的Ba(OH)2和摩尔浓度为0. 2667mol/L的 Sr (OH) 2溶液，按摩尔比为3 2混合，溶液体积为400mL，在电磁加热搅拌器上搅拌均勻、加热温度设置为60°C，搅拌时间为20min。(2)设置直流微弧氧化电源电参数采用直流脉冲电源，脉冲波形为方波，模式为恒电流模式；电流密度为200mA/cm2 (基体Ti尺寸为20mm*20mm*2. 5mm, Ti元素Wt%为 95. 47%)，脉冲频率为IOOHz,占空比为85% ；处理时间为25min。(3)微弧氧化处理Ti基体经砂纸打磨后，用氢氟酸和硝酸的按体积比为1 3混合的混合液进行预处理，然后分别在丙酮和蒸馏水中清洗，吹干后将Ti基体连接到装置阳极处，并置于电解液；启动直流脉冲电源，微弧氧化处理到步骤O)的设置电参数，反应过程中需控制电解液温度保持在60°C;待处理完毕，取下被处理Ti金属，用蒸馏水冲洗后，在蒸馏水中浸泡1小时后，热烘干后即获得介电薄膜。干燥后的介电薄膜的XRD衍射图谱如图6所示，软件分析表明该图谱与物相卡片 PDF00-034-0411 (即BEia6Sra4TiO3)相符，表明该薄膜主要有Biia6Sra4TiO3构成。测得薄膜的厚度约为23. 46um，薄膜在IOOHz频率下的介电常数和介质损耗分别为553. 5和0. 066。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种在钛金属表面原位生长介电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)配置电解液电解液采用氢氧化钡或氢氧化锶或两者的混合液，其中氢氧化钡溶液的摩尔浓度在(To. 6mol/L之间，氢氧化锶溶液的摩尔浓度在(To. 3mol/L之间；所述电解液在电磁加热搅拌器上搅拌，溶质完全溶解即可；(2)设置微弧氧化电源电参数采用直流脉冲电源，脉冲波形为方波，模式为恒电流模式；电流密度为10(T500mA/Cm2，脉冲频率为5(Γ250Ηζ，占空比为60% 95% ；处理时间为 6 60min ；(3)微弧氧化将钛金属基体连接到阳极，浸没于上述电解液中进行微弧氧化反应，反应过程中控制电解液的温度保持在50 60°C之间；反应后，取下钛金属，用蒸馏水冲洗后， 再在蒸馏水中浸泡1 2小时，烘干，即可在钛金属表面原位生长所需介电薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C3)中的钛金属基体在微弧氧化之前还需要进行如下步骤将钛金属表面经砂纸打磨后，用氢氟酸和硝酸的按体积比为1:3混合的混合液进行预处理，然后分别在丙酮和蒸馏水中清洗，吹干备用。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钛金属基体中钛元素的的重量百分比大于95%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)微弧氧化反应过程中电解液温度控制过程为用温度计实时测量电解液温度，当溶液温度超过50°C后，启动压力泵，将冷水注入恒温槽，同时将热水排出，从而保证电解液温度控制在50 60°C之间。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中电解液在电磁加热搅拌器上搅拌时，加热温度控制为60°C，搅拌时间为l(T60min。
全文摘要
本发明公开了一种在钛金属表面原位生长介电薄膜及其制备方法，包括如下步骤配置电解液采用氢氧化钡或氢氧化锶或两者的混合液，其中氢氧化钡溶液的摩尔浓度在0~0.6mol/L之间，氢氧化锶溶液的摩尔浓度在0~0.3mol/L之间；采用直流脉冲电源，电流密度为100~500mA/cm2，脉冲频率为50~250Hz，占空比为60%~95%，处理时间为6~60min；将钛金属基体连接到阳极，反应时控制电解液的温度保持在50～60℃之间；反应后，取下被处理的钛金属，用蒸馏水冲洗，烘干。本发明工序简单、成膜速度快，薄膜与基体Ti的结合为冶金结合，薄膜具有优异的介电性能。
文档编号C25D11/26GK102277610SQ20111023578
公开日2011年12月14日 申请日期2011年8月17日 优先权日2011年8月17日
发明者李文芳, 王敏, 郭会勇, 黄文波 申请人:华南理工大学