专利名称：通过等离子电解氧化在轻质金属基材表面制备涂层的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过等离子电解氧化技术在基体材料表面制备涂层的方法。
背景技术：
轻质金属表面的等离子电解氧化(plasma-electrolytic oxidation)是一种已知的工艺过程。该过程主要用来提供具有防腐蚀和抗磨损作用的坚硬的陶瓷层。等离子电解氧化的先决条件是在电解质中形成氧化层(电介质)。维持一定的电流就能够引起电压的增加并放电。如此，轻质金属部件的表面就被转化成陶瓷基质。这通常需要至少250V的电势，使得部件的表面发生火花放电；产生局部的等离子体。如此涂层的形成是通过微放电作用，其使得基体材料与电解质和轻质金属的反应产物发生熔化并且熔结而形成结晶陶瓷。碱性硅酸盐或磷酸盐溶液主要被用作电解质。
通过等离子电解氧化在轻质金属部件上形成涂层之方法的相关描述已见诸于文献，例如，C. Blawert et al. , Advanced Engineering Materials 2006,8, No. 6, pages 511to 533，其通过参考引用在此并入本文。颗粒有时也可被结合进涂层。例如，Srinivasan et al. , SurfaceEngineering2010, Vol. 26, No. 5, pages 367 to 370 的文献中描述了在添加 TiO2 固体的碱性磷酸盐溶液中Am50型镁合金的涂层技术。这些颗粒被结合进来以形成结晶层(部分地)。
发明内容
本发明的一个目的在于实现对于由轻质金属或轻质金属合金尤其是镁金属或镁合金所组成的基材的防腐技术方面的改进。上述目的是通过利用等离子电解氧化作用在轻质金属基材的表面形成涂层的工艺方法来实现的，在该方法中，将基材作为电极连同反电极一起浸入电解质液体中，并且施加足够的电势以在基材的表面产生火花放电，其中电解液包含分散于其中的粘土颗粒。经发现，当使用粘土颗粒时，在轻质金属或轻质金属合金表面可以形成非晶的、玻璃质氧化物层。
具体实施例方式粘土材料在工业中是众所周知的。术语“粘土(clay) ”是指具有层状结晶结构的层状硅酸盐。优选使用的所述层状硅酸盐选自于由蛭石(Vermiculite)JfE (talc)和蒙脱石(smectites)构成的群组，其中蒙脱石尤其是钠蒙脱石(sodium montmori I Ionite)、续蒙脱石(magnesium montmorillonite)、I丐蒙脱石(calcium montmori I Ionite)、招蒙脱石(aluminum montmori I Ionite)、囊脱石(nontronite)、贝得石(beidellite)、络膨润石(volkonskoite)、锂蒙脱石(hectorite)、阜石(saponite)、锋蒙脱石(sauconite)、斯堡卡石(sobockite)、斯蒂文石(stevensite)、斯文弗石(svinfordite)和/或高岭石(kaolinite)。
为了本发明的目的，层状硅酸盐优选为I : I和2 I层状硅酸盐。在这些体系中，SiO4的四面体片层有规律地与M(0，0H)6的八面体片层相结合。其中M是金属离子例如Al，Mg，Fe。在I : I层状硅酸盐中，四面体层与八面体层彼此相互结合。其实例为高岭石(kaolin)和蛇纹石(serpentine)的矿物。在2 I三片层硅酸盐的情形，两片四面体分别与一片八面体相结合。如果不是所有的八面体位点都被补偿SiO4四面体和氢氧化物离子的负电荷所需正电荷的阳离子所占有，则会出现带电的片层。这种负电荷是通过在片层之间的空间结合例如钾、钠或锂的一价阳离子或例如钙的二价阳离子来平衡的。有关2 I层状硅酸盐的例子有滑石(talc)、蛭石(vermiculites)和蒙脱石(smectites),尤其是包括,蒙脱土(montmori I Ionite)和锂蒙脱石(hectorite)。粘土的平均颗粒尺寸(按体积计)优选为Inm至100 Ii m,更优选为IOnm至20iim,尤其更优选为50nm至15 u m。现有许多已知的测定颗粒大小的方法。激光光散射法(LaserLight Scattering)就是一种常用测定颗粒大小的方法。在该方法中，将要测量的颗粒进行 激光辐射，然后测定颗粒通过辐射形成的散射环。激光光散射法利用了散射角大小与颗粒大小成反比的事实。一种优选的称为 “Cloisite Na+” 的粘土可以从 Southern Clay Products,Inc (Texas，U.S. A.)获得。通常情况下，超过90%的颗粒的粒度小于15 y m而且超过50%的颗粒的粒径小于7. 5iim。另一种优选的称为“Nanofil 116”的粘土可以从SouthernClay Products, Inc (Texas, U. S. A.)获得，而其平均粒径为约 12 U m。所使用的电解质优选为含水电解质，更优选为含水的、碱性电解质。这样的电解质优选地包括NaOH、K0H、Mg (OH)2, Ca (OH) 2和/或氨。NaOH或NH4OH的使用是优选的。电解质优选地还包含磷酸盐和/或进一步还包含不是粘土材料的硅酸盐。优选使用的为磷酸盐例如Na3PO4、K3PO4、Mg3 (PO4) 2和/或Ca3 (PO4) 2以及硅酸盐例如Na4SiO4、K4SiO4、Mg2SiO4和/或Ca2Si04。在含有磷酸盐的电解质中形成了在组成上类似于生物玻璃的玻璃质层。这样，基材具有提高的生物相容性从而适合于用作例如生物植入基材。在含有硅酸盐的电解质中，这些层同样也是非晶质的并且适用于工业上的应用。这样的非晶层呈现出增高的长期稳定性以及针对腐蚀攻击的蚀变性能(例如可湿性)。本文中的术语“玻璃质的(vitreous) 玻璃质合金(vitreous alloy) ”或“金属玻璃(metallic glass) ”在工业上是熟知的，并且是指具有不形成晶体结构且其材料保持无周期性排列方式之特征的非晶态合金，亦即不具长程有序状态，类似熔体中的原子。为了实施基材的等离子电解氧化过程，要在基材的表面施加足以产生火花放电的电势或电流(击穿电压)。优选地需要采用恒定的电流密度，从而电压在涂覆过程中是不断增加的，以补偿越来越大的电阻(层厚增加)。所采用的初始击穿电压优选为至少200V，更优选为至少230V，尤其更优选为至少250V。最终电压优选为至少500V，更优选为520V。优选地,要施加脉冲电压。脉冲时间优选为Ims至IOms,更优选为2ms至5ms,而脉冲之间的间隔优选为Ims至100ms,更优选为IOms至30ms。电流密度优选为IOmA cnT2至50mA cm 2，更优选为20mA cm 2至40mA cm 2，尤其更优选为25mA cm 2至35mA cm 2。电解液的温度优选为20°C至30°C。电解作用的持续时间优选为I分钟至60分钟，更优选为5分钟至20分钟。
通过选择电压、电流密度以及处理或操作时间能够根据各种需求获得不同的涂层性能，例如涂层厚度。本领域的技术人员能根据常规的技术知识设定所需的参数。此外，涂层的性能可以通过改变颗粒浓度来进行设置。电解质中粘土颗粒的浓度，基于电解质的总重量，优选为1%重量至10%重量,更优选为2%重量至5%重量。基材的材料，优选采用镁、铝、钛或其合金。基材的材料更优选地是镁或其合金。镁基材的镁合金可以含有任意量的，例如I至100原子％ (at. % )的镁。镁基材的镁合金含有优选地至少50at. %，更优选地至少70at. %的镁。优选但不是必需地，镁合金也可以包含至少一种选自元素周期表中第3主族、第3过渡族和稀土的元素。例如，镁基材可以用AZ31、AZ91、AE42、ZM21、ZK31、ZE41合金或任何其它的常规镁合金来制备。通过本发明的工艺方法，获得了在轻质金属基材上具有改进的防腐蚀性或改善的生物相容性并且能够更好地控制基材退化的表面涂层。因此，所述基材可以用于任何机械部件、汽车部件、列车部件、飞机部件、船舰部件 等等，或生物植入物例如用轻质金属比如镁或镁合金制成的骨替代材料或医用骨科螺钉。实施例在下述实施例中作为基材使用了 AM50测试样品,其尺寸为15mmX 15mmX4mm且其质量含量为4. 4 % 5. 5 %的铝，0. 26 % 0. 6 %的锰，不超过0. 22 %的锌，不超过0. I %的硅以及余量的镁。所述基材使用粒级500、800、1200和2500的砂纸依次打磨，随后用乙醇清洗。硅酸盐电解液是用Na2Si03(10. Og/1)和K0H(1. Og/1)在蒸馏水中制备，而磷酸盐电解液是用Na3P04(10. Og/1)和K0H(1. Og/1)在蒸馏水中制备。高达10g/l的具有平均颗粒尺寸12 i! m的粘土颗粒(Rockwood Nanofil 116)被分散于这些电解液中以制备含有纳米颗粒的电解液。等离子电解氧化作用是通过使用脉冲比tm 1 为21118 20ms的脉冲DC电压的电源进行的。等离子体电解过程，在硅酸盐电解液和在磷酸盐电解液中各自的情形中，都是在15mA/cm_2的恒定电流密度下进行30分钟，并且在各自情形都有添加和不添加粘土颗粒的情况。通过水冷却系统，电解液的温度保持在10°C ±2°C。所有经过涂覆的样品在等离子电解作用后立即用蒸馏水冲洗，并在环境空气中干燥。通过等离子电解作用经涂覆的测试样品在Cambridge Stereoscan 200电子显微镜下检测。采用Cu-K a辐射的X射线衍射(XRD)来确定相的组成。涂层的结构是通过透射电子显微镜(TEM)进行评价的。TEM试样是通过聚焦离子束(Focused Ion Beam, FBI)从延伸至基材界面的涂层中移除截片的方式来制备的。进行了电化学实验以通过及耳交流电势恒定器(Gill AC potentiostat)来测定涂层的和PEO涂覆的试样的腐蚀特性。典型的三极电池包括作为参比电极的饱和Ag/AgCl电极(用KCl来饱和)、钼片反电极(0.5cm2)以及作为工作电极的试样。这种电化学实验是在0. IM NaCl溶液中进行的。 试样受蚀表面形态学的宏观测试是使用光学立体显微镜以及CambridgeStereoscan 250电子显微镜来进行的。图I显示了试样的电化学阻抗光谱检测结果，其中试样是由PEO采用不带粘土颗粒的磷酸盐电解液在0. IM NaCl溶液中浸泡不同时间后来制备的；图2显示了试样的电化学阻抗光谱检测结果，其中试样是由PEO采用带有粘土颗粒的磷酸盐电解液在0. IM NaCl溶液中浸泡不同时间后来制备的；图3显示了试样的电化学阻抗光谱检测结果，其中试样是由PEO采用不带粘土颗粒的硅酸盐电解液在0. IM NaCl溶液中浸泡不同时间后来制备的；图4显示了试样的电化学阻抗光谱检测结果，其中试样是由PEO采用带有粘土颗粒的硅酸盐电解液在0. IM NaCl溶液中浸泡不同时间后来制备。实施例I.采用磷酸盐电解液制备的PEO涂层扫描电子显微图像显示，在由PEO采用磷酸盐电解液(不带粘土颗粒)所制备的试样表面具有直径为10-30 u m的微孔；而无孔区域是光滑的。在由PEO采用带有10g/l粘 土颗粒的磷酸盐电解液所制备的试样表面能观察到许多小颗粒；且表面是粗糙的。所述小颗粒的大小从几百纳米到几毫米不等。横截面的图像表明，带有粘土颗粒制备的涂层的厚度(20iim±2iim)小于不带粘土颗粒制备的涂层的厚度(25 y m±2 y m)。在带有粘土颗粒制备的涂层中还观察到更多的微孔。另外的有趣结果是，上述两种PEO涂覆试样的亲水性能是不同的。由PEO采用不带粘土颗粒的磷酸盐电解液所制备的试样，在水接触角小于90°时是亲水的。在由PEO采用带有粘土颗粒的磷酸盐电解液所制备的试样的情形，水滴迅速蔓延并立即覆盖表面。这意味着由PEO采用带有粘土颗粒的磷酸盐电解液所制备的试样是亲水的。从表I可以看出，由PEO采用带有粘土颗粒的磷酸盐电解液所制备的试样的值仅仅是略低于由PEO采用不带粘土颗粒的磷酸盐电解液所制备的试样的值。表I :
权利要求
1.一种通过等离子电解氧化在轻质金属材料基材表面制备涂层的方法，其中将所述基材作为电极与反电极一起浸入电解液，并且施加足够的电势用以在所述基材的表面产生火花放电，其中所述电解液包括分散的粘土颗粒。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述轻质金属材料选自于由镁、铝、钛、铍及其合金所构成的群组。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述轻质金属材料是镁或其合金。
4.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述粘土颗粒的大小为Inm至100 u m0
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述粘土颗粒的大小为IOnm至20ym。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述粘土颗粒的大小为50nm至15pm。
7.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述电解液进ー步包括磷酸盐和/或硅酸盐。
8.一种轻质金属的基材，其具有非晶的、玻璃质氧化物涂层。
9.根据权利要求8所述的基材，其由权利要求I至8的任一项所述的方法制备。
全文摘要
本发明涉及通过等离子电解氧化技术在基材表面制备涂层的方法。通过所述方法，轻质金属材料尤其是镁或镁合金的防腐蚀性能得以改善。此外，在这些材料上也可以形成生物相容性的保护层，选择性地还可以控制基材的退化。所述涂层是非晶态的。所述涂层是通过等离子电解氧化来制备，其中将基板作为电极与反电极一起浸入电解质溶液，并施加足够的电势以在基材的表面产生火花放电，其中电解质包括被分散在其中的粘土颗粒。所述基材因此可以是任何机械部件、汽车部件、机车部件、飞机部件、船舰部件等等，或生物植入物例如由轻质金属例如镁或镁合金制成的骨替代材料或医用骨科螺钉。
文档编号C25D11/02GK102732929SQ20121010628
公开日2012年10月17日 申请日期2012年4月11日 优先权日2011年4月14日
发明者丹尼尔·奥什, 卡斯滕·布拉韦特, 梁军, 黄原定 申请人:亥姆霍兹中心盖斯特哈赫特材料及海岸研究中心有限公司