专利名称：一种一步电沉积制备超疏水表面的方法
技术领域：
本发明涉及一种超疏水表面的制备方法
背景技术：
表面润湿性是材料界面的一个重要性质，具有特殊表面润湿性的界面材料，如与水的接触角超过150°的超疏水表面，由于在学术研究和工业中都具有很重要的意义，正成为材料表面润湿性领域的研究热点之一。 人们对于超疏水现象的研究开始于20世纪50年代，1997 年，德国生物学家 Neinhuis 和 Barthlott (.Planta 1997，202 :1_8)对自然界荷叶的超疏水现象进行了研究，首次细致的研究了荷叶表面的微观精细结构，揭示了荷叶粗糙的微观结构及表面覆盖的低表面能的物质是其具有超疏水和自清洁性质的主要原因。目前，基于这种原则设计和制备超疏水表面的方法较多，主要有模板技术、表面印刷技术、电纺丝技术、等离子体溅射技术、激光刻蚀技术、物理/化学气相沉积技术等等。但是，采用这些技术制备超疏水膜一般都要经历苛刻的制备工艺、冗长的流程、昂贵的原材料，而且对于外观形状不规则的固体导体，操作较困难，不适于大规模的应用和推广。另外，一般而言，采用上述方法制备超疏水表面都要经过两步才能实现，首先对基体进行粗糙化，如化学/物理刻蚀、自组装不同尺寸的微纳米粒子，然后采用化学/物理气相沉积或自组装上一层低表面能物质才能实现表面的超疏水化。之前我们提出以电沉积二氧化硅为基础，制备超疏水表面的专利(申请号为201210110100. 0)，主要思路是首先在导电基体表面采用电沉积技术制备得到无机二氧化硅薄膜，然后采用自组装方法修饰长链烷氧基硅烷，从而实现表面的超疏水。该方法较方便地解决了外观形状不规则固体导体表面超疏水化的问题，但是仍需两步才能实现。
发明内容
本发明的目的是针对现有人工超疏水表面多数需要两步法以上才得以实现的缺点，提供一种一步电沉积制备超疏水表面的方法。一步电沉积超疏水表面的制备方法的步骤如下
1)将O.I飞mL长链烷基硅氧烷滴加到5(T95mL乙醇或甲醇中，用盐酸调节pH至
2.(Γ6. 0，搅拌下缓慢加入5(T5mL浓度为O. 2mol/L硝酸钠或硝酸钾，搅拌水解I 72h，得到沉积液；
2)将待沉积的导体基体置于沉积液中作为阴极，以石墨或钼片为辅助电极，在O. Γ10. OmA/cm2电流密度下电沉积f30min，取出基体用气体吹干表面残余溶液，得到具有超疏水的覆盖有纳米多孔官能团化二氧化硅薄膜表面。所述的待沉积的导体基体为金、银、钼、碳钢、镀锌钢、铝、锌、铜、镁、锡及其合金、导电玻璃或导电聚合物。所述的长链烧基娃氧烧试剂为羊基二甲氧基娃烧、十_■烧基二甲氧基娃烧、十TK烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、1H，1H, 2H, 2H 全氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或两种，或者为上述一种或两种长链烷基硅氧烷与无机硅氧烷组成的混合物，无机硅氧烷为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。本发明的有益效果是采用简单的电沉积技术在固体导电基体上一步电沉积长链烷氧基硅烷实现表面的超疏水化，无需后续表面修饰步骤。该工艺制备简单，适合现状不规则的导电基体，成本低廉，环境友好，得到的超疏水膜具有良好的酸碱稳定性，适于大规模的应用和推广。
图I以ITO (铟锡氧化物)导电玻璃为基体，在经水解8h的十二烷基三甲氧基硅烷7jC :乙醇体积比为2:20:80, pH为4. O的体系中，I. 5mA/cm2电流密度下电沉积5min,得到的电沉积二氧化硅的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式超疏水表面的制备方法的步骤如下
1)将O.I飞mL长链烷基硅氧烷滴加到5(T95mL乙醇或甲醇中，用盐酸调节pH至
2.(Γ6. 0，搅拌下缓慢加入5(T5mL浓度为O. 2mol/L硝酸钠或硝酸钾，搅拌水解I 72h，得到沉积液；
2)将待沉积的导体基体置于沉积液中作为阴极，以石墨或钼片为辅助电极，在
O.Γ10. OmA/cm2电流密度下电沉积f30min，取出基体用气体吹干表面残余溶液，得到具有超疏水的覆盖有纳米多孔官能团化二氧化硅薄膜表面。所述的待沉积的导体基体为金、银、钼、碳钢、镀锌钢、铝、锌、铜、镁、锡及其合金、导电玻璃或导电聚合物。所述的长链烧基娃氧烧试剂为羊基二甲氧基娃烧、十_■烧基二甲氧基娃烧、十TK烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、1H，1H, 2H, 2H 全氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或两种，或者为上述一种或两种长链烷基硅氧烷与无机硅氧烷组成的混合物，无机硅氧烷为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。由于电沉积技术对试样表面有清洁度的要求，因此，首先要求对导电固体表面进行除油预处理。碳钢、镀锌钢、冷轧钢、铝、锌、铜、镁、锡及其合金基体清洗预处理工艺为预清洗一碱洗脱脂一自来水洗清一去离子水清洗一吹干一丙酮清洗一吹干。碱洗脱脂液为三聚磷酸钠8 g/L，硅酸钠5g/L，碳酸钠8g/L，OP乳化剂5mL/L，十二烷基硫酸钠Ig/L,脱脂步骤为45°C下超声15min进行，之后用大量自来水和去离子水冲洗，用热风吹干，在45°C丙酮中超声15min取出用热风吹干备用。ITO (铟锡氧化物)导电玻璃的除油工艺为依次在丙酮、乙醇中超声清洗10 min,在I: I体积比的NH3 ·H2OM2O2中超声清洗50 min# H2O中超声清洗10 min。最后将样品取出用热风吹干备用。钼、金、银贵金属的除油工艺为依次在丙酮、乙醇、H2O中超声清洗10 min。最后将样品取出用热风吹干备用。实施例I
将O. I mL十二烷基三甲氧基硅烷滴加到50mL乙醇中，用盐酸调节pH至2.0，缓慢加入50mL 0. 2mol/L硝酸钾，室温水解lh，得到沉积液。将经过除油的不锈钢置于沉积液中作为阴极，以钼片为辅助电极，在10. OmA/cm2电流下电沉积lmin，得到具有超疏水的纳米多孔性官能团化的二氧化硅薄膜，该表面水接触角为152.6°。实施例2
将5 mL十二烷基三甲氧基硅烷滴加到95mL甲醇中，用盐酸调节pH至6. O，缓慢加入5mL O. 2mol/L硝酸钾，室温水解72h，得到沉积液。将经过除油的不锈钢置于沉积液中作为阴极，以钼片为辅助电极，在O. ImA/cm2电流下电沉积30min，得到具有超疏水的纳米多孔性官能团化的二氧化硅薄膜，该表面水接触角为155.4°。实施例3
将2mL十二烷基三甲氧基硅烷滴加到80mL乙醇中，用盐酸调节pH至4. O，缓慢加入20mL0. 2mol/L硝酸钾，室温水解8h，得到沉积液。将经过除油的不锈钢置于沉积液中作为阴极，以钼片为辅助电极，在I. 5mA/cm2电流下电沉积lOmin，得到具有超疏水的纳米多孔性 官能团化的二氧化硅薄膜，该表面水接触角为155.3°。实施例4
将ImL十二烷基三甲氧基硅烷和ImL正硅酸乙酯滴加到80mL乙醇中，用盐酸调节pH至4. O,缓慢加入20mL O. 2mol/L硝酸钾，室温水解8h，得到沉积液。将经过除油的不锈钢置于沉积液中作为阴极，以石墨为辅助电极，在2mA/cm2电流下电沉积lOmin，得到具有超疏水的纳米多孔性官能团化的二氧化硅薄膜，该表面水接触角为151.8°。实施例5
将O. 5mL十六烷基三甲氧基硅烷滴加到90mL乙醇中，用盐酸调节pH至4. O，缓慢加入IOmL O. 2mol/L硝酸钾，室温水解8h，得到沉积液。将经过除油的不锈钢置于沉积液中作为阴极，以石墨为辅助电极，在2. 5mA/cm2电流下电沉积5min，得到具有超疏水的纳米多孔性官能团化的二氧化硅薄膜，该表面水接触角为153.7°。实施例6
将2mL十二烷基三甲氧基硅烷滴加到80mL乙醇中，用盐酸调节pH至4. O，缓慢加入20mL O. 2mol/L硝酸钾，室温水解8h，得到沉积液。将经过除油的ITO导电玻璃置于沉积液中作为阴极，以石墨为辅助电极，在2. 5mA/cm2电流下电沉积5min，得到具有超疏水的纳米多孔性官能团化的二氧化硅薄膜，该表面水接触角为152.4°。实施例7
将2mL十二烷基三甲氧基硅烷滴加到80mL乙醇中，用盐酸调节pH至4. O，缓慢加入20mL O. 2mol/L硝酸钾，室温水解8h，得到沉积液。将经过除油的低碳钢置于沉积液中作为阴极，以石墨为辅助电极，在2. 5mA/cm2电流下电沉积5min，得到具有超疏水的纳米多孔性官能团化的二氧化硅薄膜，该表面水接触角为154.5°。上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种一步电沉积制备超疏水表面的方法，其特征在于它的步骤如下 1)将O.I飞mL长链烷基硅氧烷滴加到5(T95mL乙醇或甲醇中，用盐酸调节pH至2.(Γ6. O，搅拌下缓慢加入5(T5mL浓度为O. 2mol/L硝酸钠或硝酸钾，搅拌水解I 72h，得到沉积液； 2)将待沉积的导体基体置于沉积液中作为阴极，以石墨或钼片为辅助电极，在O.Γ10. OmA/cm2电流密度下电沉积f30min，取出基体用气体吹干表面残余溶液，得到具有超疏水的覆盖有纳米多孔官能团化二氧化硅薄膜表面。
2.根据权利要求I所述的一种一步电沉积制备超疏水表面的方法，其特征在于所述的待沉积的导体基体为金、银、钼、碳钢、镀锌钢、铝、锌、铜、镁、锡及其合金、导电玻璃或导电聚合物。
3.根据权利要求I所述的一步电沉积制备超疏水表面的方法，其特征在于所述的长链烷基硅氧烷试剂为辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、1H，1H, 2H, 2H 全氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或两种，或者为上述一种或两种长链烷基硅氧烷与无机硅氧烷组成的混合物，无机硅氧烷为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
全文摘要
本发明公开了一种一步电沉积实现导电固体表面超疏水化的制备方法。在含有长链烷基硅氧烷的水解液中采用一步电化学沉积技术在导电固体表面制备粗糙的硅烷薄膜，即可得到与水的接触角大于150°的超疏水表面。上述超疏水化表面的制备方法具有广适性，可适用于多种导电固体表面，如金属(及合金)、导电玻璃与导电聚合物，而且适合形状不规则的基体，该制备方法工艺简单，条件温和，制备成本低，并且，制备得到的超疏水表面具有良好的抗酸碱性。
文档编号C25D9/08GK102953105SQ201210462398
公开日2013年3月6日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者胡吉明, 伍廉奎 申请人:浙江大学