专利名称：低内应力的铜电镀方法
技术领域：
本发明涉及一种低内应力的铜电镀方法。更特别地，本发明涉及一种能够提供低内应力的铜沉积物的铜电镀方法，该方法以包括含硫电镀促进剂化合物的电镀组合物电镀铜，所述含硫电镀促进剂化合物的浓度取决于操作电流密度。
背景技术：
电沉积金属的内部的或固有的应力是由电镀晶体结构的缺陷所导致的普遍现象。电镀操作之后这些缺陷设法进行自我修正，并且这导致了沉积物上的压力收缩(抗拉强度)或扩张(抗压应力)。该应力及其解除会带来问题。例如，当电镀主要作用在基板的一边时可能导致基板的卷曲，弯曲和扭曲，而这取决于基板的柔性和应力值。应力可能导致基板与沉积物的低附着力，从而导致气孔产生，剥落或裂开。这对于粘附基板来说是尤其困难 的，例如半导体晶片或者那些具有相对平滑表面形貌的基板。总之，应力值的大小与沉积物的厚度成正比，因此要求更厚的沉积物可能是有问题的，这的确限制了所能达到的沉积物厚度。通过酸性电镀工艺沉积大多数包括铜在内的金属时会出现内应力。商业酸性电镀铜工艺使用各种各样的有机添加剂，有益地改进电镀过程和沉积特性。公知地，这些电镀浴得到的沉积物可能经历室温下的自退火。在自退火期间，颗粒结构的转变同时导致沉积物之内应力的改变，通常使应力增加。不仅内应力本身是不确定的，而且当沉积物自退火而老化时，内应力通常会发生不可预见的改变。减轻铜电镀工艺中内应力的基本机理并不能被很好地理解。已知以下的参数，例如减小沉积物厚度，降低电流密度(即电镀速率)，基板类型，晶种层或者下方板材的选择，电镀浴组成，例如阴离子类型，添加剂，杂质和污染物都会影响沉积物应力。这些减小应力的经验方式已经被使用，但是它们通常并不稳定或者要降低电镀过程的效率。因此，人们仍然需要能够减轻铜沉积物中的内应力的电镀铜方法。
发明内容
一种方法，其包括以含有一种或多种铜离子源，一种或多种抑制剂以及足量的一种或多种促进剂的组合物接触基板以形成具有无光泽外观的铜沉积物；并且施加电流到基板上以使得通过基板的电流密度等于或低于Matt CDmax,以在基板上沉积具有无光泽外观的铜。具有较大颗粒结构的铜沉积物具有低内应力。另外，内应力和颗粒结构并不会随着沉积物的老化而发生显著变化，因此增加了沉积物性能的可预见性。可以使用上述方法在相对薄的基板上沉积铜层，而不会使基板弯曲、卷曲或扭曲。粘附性也得到改进，从而降低了沉积物产生气孔，剥落或裂开的可能性。
本专利文件包括至少一幅彩色附图。包括彩色附图的本专利复件在提出请求和支付必要的费用后由专利局提供。附图1a是在总电流为2安培的情况下使用不含3-巯基_1_丙烷磺酸盐的常规铜电镀浴在霍尔槽黄铜片上电镀10分钟形成的光亮铜沉积物的照片；附图1b是在总电流为2安培的情况下使用含有浓度为Ippm的3_巯基_1_丙烷磺酸钠盐的铜电镀浴在霍尔槽黄铜片上电镀形成从低电流密度到高电流密度的无光泽铜沉积区域的照片；附图1c是在2安培的情况下使用含有浓度为3ppm的3_巯基_1_丙烷磺酸盐的铜电镀浴在霍尔槽黄铜片上电镀10分钟形成从低电流密度到高电流密度的无光泽铜沉积区域的照片；附图1d是在2安培的情况下使用含有浓度为5ppm的3_巯基_1_丙烷磺酸盐的 铜电镀浴在霍尔槽黄铜片上电镀10分钟形成涵盖全部电流密度范围的无光泽铜沉积区域的照片；附图2是位于支架上电镀前采用镀覆装置条带固定并且电镀铜后从支架上取下的铜箔测试条的照片；附图3a是铜箔测试片的照片，其中显示应力导致的变形；附图3b是铜箔测试片的照片，其中显示一周后的应力导致的变形；附图4a_b是使用含有浓度为4ppm的3_巯基_1_丙烷磺酸盐的铜电镀浴进行电锻后的铜猜测试片在24小时后的照片；附图4c_d是使用含有浓度为4ppm的3_巯基_1_丙烷磺酸盐的铜电镀浴进行电镀后的铜箔测试片在一个月后的照片；附图5a是使用含有浓度为4ppm的3_巯基_1_丙烷磺酸盐的铜电镀浴进行电镀后不久的无光泽铜沉积物的横截面的10000倍SEM照片；附图5b是使用常规光亮铜电镀浴进行电镀后不久的铜沉积物的横截面的10000倍SEM照片；附图6a是使用含有浓度为4ppm的3_巯基_1_丙烷磺酸盐的铜电镀浴进行电镀后2-6小时，无光泽铜沉积物的颗粒结构横截面的10000倍SEM照片；附图6b是使用含有浓度为4ppm的3_巯基_1_丙烷磺酸盐的铜电镀浴进行电镀后2天，无光泽铜沉积物的颗粒结构横截面的10000倍SEM照片；附图6c是使用含有浓度为4ppm的3_巯基_1_丙烷磺酸盐的铜电镀浴进行电镀后31天，无光泽铜沉积物的颗粒结构横截面的10000倍SEM照片；附图6d是使用含有浓度为4ppm的3_巯基_1_丙烷磺酸盐的铜电镀浴进行电镀后44天，无光泽铜沉积物的颗粒结构横截面的10000倍SEM照片；附图6e是电镀后2-6小时，常规光亮铜沉积物的颗粒结构横截面的10000倍SEM照片；附图6f是电镀后2天，常规光亮铜沉积物的颗粒结构横截面的10000倍SEM照片；以及附图6g是电镀后2周常规光亮铜沉积物的颗粒结构横截面的10000倍SEM照片。
具体实施例方式在本发明的说明书中，术语“沉积”，“镀覆”和“电镀”可以交互使用。术语“组合物”和“浴”可以交互使用。量词“一个”和“一种”用来包括单数和复数。术语“无光泽”是指没有光泽的或缺乏光泽的。术语“无光泽电流密度最大值”是指铜镀浴中的含硫电镀促进剂化合物的给定浓度所对应的可以用来在该铜镀浴中电镀形成低内应力的无光泽沉积物最高电流密度。除非另有定义，在本发明的说明书中，下列缩写表示以下意思“Matt⑶max”=无光泽电流密度最大值；°C=摄氏度；g =克；mL =毫升；L =升；ppm =百万分之份数；ppb =十亿分之份数；A =安培=Amp ；DC =直流电；dm =分米；mm =毫米；μ m =微米；nm =纳米；SEM =扫描电子显微镜；ASF或asf =安培/平方英尺=O. 108A/dm2 ；ASD = A/dm2 ；2. 54cm=I英寸；psi =磅每平方英寸=0. 06805个大气压；1个大气压=1. 01325X IO6达因/平方厘米；FIB =聚焦离子束蚀刻；RFID =射频识别。 除非另有说明，所有百分比以及比率是以重量计。除非很明显地该数值范围合计达100%，所有数值范围是包括端值的并且以任意顺序相结合。使用含有一种或多种铜离子源，一种或多种促进剂的铜组合物进行电镀，促进剂的浓度能够使得铜沉积物具有无光泽表面、低内应力以及随着铜沉积物老化发生最小的应力变化。能够使得无光泽铜沉积物具有低内应力的促进剂的浓度取决于电流密度。因此，浓度可以根据给定的电流密度进行调节。MattCDmax是指使用给定的促进剂进行电镀得到的具有低内应力的无光泽沉积物的最大电流密度。低内应力铜沉积物具有相对大的颗粒尺寸的无光泽表面，其颗粒尺寸通常是等于或大于2微米。除了一种或多种促进剂之外，铜组合物还含有一种或多种抑制剂化合物以及氯离子源。促进剂是能够与一种或多种抑制剂一起使用从而在特定电镀电势下增加电镀速率的化合物。促进剂通常是含硫有机化合物。通常，只要所用促进剂的浓度以及电流密度能够使得提供的铜沉积物具有无光泽表面和低内应力，所用促进剂的类型便不受限制。促进剂包括，但不限于，3-巯基-1-丙烷磺酸，亚乙基二硫代二丙基磺酸，双-(ω -磺丁基)-二硫化物，甲基-(ω -磺丙基)-二硫化物，N，N- 二甲基二硫代氨基甲酸酸-(3-磺丙基)酯，(O-乙基二硫碳酸根合)-S- (3-磺丙基)-酯，3-[(氨基-亚氨甲基)-硫醇]-丙烷磺酸，3- (2-苄基噻唑基硫代)-1-丙烷磺酸，双-(磺丙基)-二硫化物及其碱金属盐。优选地，促进剂选自3-巯基-1-丙烷磺酸及其碱金属盐。通常，这些促进剂的含量可以等于或大于lppm，优选地，铜镀浴中的这些促进剂的含量可以等于或大于2ppm,更优选地为3ppm到500ppm。尽管如此,促进剂的含量取决于电流密度并且可能不同于上述范围。与能够达到最大电流密度或者实现无光泽低内应力铜沉积物的促进剂浓度相关的方法并不受限制。一种确定最小促进剂浓度所对应的最大电流密度的方法包括使用常规的霍尔槽，霍尔槽测试片以及典型地在ASD或ASF中校准的霍尔槽标尺。霍尔槽是一种很成熟的半定量确定电镀浴沉积性能的方法。它模拟实验室规模下电镀浴的操作并且能够对电流密度范围以及添加剂浓度进行最优化。霍尔槽是一种能够容纳250-300ml溶液的梯形容器。该形状使得测试片能够与阳极成一定角度以便于沿着测试片的长度方向从阳极到阴极(霍尔槽测试片)发生变化。结果，沿着测试片的长度方向以不同的电流密度形成电镀沉积物。沿着测试片的电流密度可以用霍尔槽标尺进行测量。含有已知浓度的一种或多种促进剂的铜电镀液置于霍尔槽中。常规的经过抛光的黄铜或其它适宜金属材料的霍尔槽测试片连接到整流器的负极(阴极)端，并且正极端连接到阳极，可以选用的阳极材料是例如金属铜或者惰性不溶的导电性材料。然后整流器输出给定的电流一段时间，例如5-20分钟，以在测试片上电镀铜。通常来说，整流器所输出的电流典型地从O. 5安培到5安培，这取决于所检测的电流密度范围。电镀一段时间以后从霍尔槽移出电镀测试片，冲洗并干燥。将霍尔槽标尺叠置在测试片上，确定从无光泽到光亮沉积物的电流密度转变点。这个转变点就是MattCDmax,即在给定的促进剂浓度下形成无光泽低内应力铜沉积物的最大电流密度值。低于给定促进剂浓度下的MattCDmax的电流密度也能形成低内应力沉积物。对应MattCDmax的促进剂浓度是在特定电流密度下能够形成无光泽低内应力铜沉积物的最小浓度。可以在改变促进剂浓度的情况下重复该方法以确定每一促进剂浓度下的MattCDmax。两种或更多种促进剂一起使用时所对应的MattCDmax也可 以确定。—旦确定了一种或多种促进剂浓度所对应的MattCDmax,铜电镀浴可以由上述浓度的一种或多种促进剂来制备，并且使用该铜镀浴在MattCDmax或更低的电流密度下在基板上电镀铜，以形成低内应力铜沉积物。由于一种或多种促进剂的MattCDmax浓度是最小促进剂浓度，任选地，浓度可以增加到高于MattCDmax浓度并且仍然能够形成低内应力铜沉积物。电镀采用直流电镀。如上所述，镀铜组合物中促进剂的浓度取决于操作电流密度。一般地，根据应用，电流密度范围为O. 5到50ASD。电镀的温度范围为15°C到80°C，或者例如从室温到60°C，或者例如从25°C到40°C。铜离子源包括，但不限于，一种或多种铜的硫酸盐以及铜的烷基磺酸盐。典型地，可以使用硫酸铜和甲磺酸铜。更典型地，可以使用硫酸铜作为铜离子源。本发明中有用的铜化合物通常是水溶性的并且是可以商业购买的或者可以根据已知的文献中的方法制备得到。电镀浴中的铜化合物的含量为20g/L到300g/L。除了一种或多种铜离子源以及一种或多种促进剂以外，铜电镀组合物还可以含有一种或多种抑制剂。抑制剂包括，但不限于，聚氧化亚烷基二醇，羧甲基纤维素，壬基苯酚聚乙二醇醚，辛二醇双_(聚亚烷基二醇醚)，辛醇聚亚烷基二醇醚，油酸聚乙二醇酯，聚乙烯丙二醇(polyethylenepropylene glycol),聚乙二醇,聚乙二醇二甲醚,聚氧亚丙基二醇(polyoxypropylene glycol),聚丙二醇,聚乙烯醇,硬脂酸聚乙二醇酯,和硬脂醇聚乙二醇醚。上述抑制剂可以常规量加入，典型地它们在镀浴中的含量为0. lg/L到10g/L。电镀组合物中还可以含有一种或多种任选的添加剂。这些添加剂包括，但不限于，整平剂，表面活性剂，缓冲剂，PH值调节剂，卤素离子源，有机和无机酸，螯合剂以及配位剂。这些添加剂在现有技术中是公知的并且可以按照常规用量使用。可以选用的整平剂包括，但不限于，烷基化的聚亚烷基亚胺(polyalkyleneimines)和有机磺基磺酸盐/酯。这些化合物的例子包括，1_(2-轻乙基)-2_咪唑啉二硫酮(imidazolidinethione) (HIT) ,4-巯基批唳，2-巯基噻唑啉，乙烯硫脲，硫脲，和烷基化的聚亚烷基亚胺。在专利U. S. 4，376，685，U. S. 4，555，315和U. S. 3，770，598中揭示了上述化合物。上述整平剂可以常用量加入，典型的含量为Ippb到lg/L。电镀浴中可以加入常用的非离子性表面活性剂，阴离子性表面活性剂，阳离子性表面活性剂以及两性表面活性剂。典型地是非离子性表面活性剂。非离子表面活性剂的例子包括例如烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，包含多个氧化乙烯基(oxyethylene)的非离子表面活性剂，例如具有最多20到150个重复单元的聚氧乙烯聚合物。上述化合物也可以用作抑制剂。进一步的示例为聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物。表面活性剂可以常用的量加入，典型地镀浴中的含量为O. 05g/L到15g/L。典型地，镀铜组合物中可以包含硫酸。其可以常用量加入，例如5g/L到350g/L。卤素离子包括氯化物，氟化物，以及溴化物。这些卤化物典型地以水溶性盐或酸的形式加入到镀浴中。氯化物典型地以盐酸的形式使用并加入到镀浴中。镀浴中的卤素可以使用常规用量，例如20ppm到500ppm。电镀浴典型地为酸性。pH值范围可以从小于I到小于7，或者例如从小于I到5或者例如从小于I到3。典型地，可以使用上述方法在相对薄的基板上或者在基板侧面上镀铜，所述薄的基板或者基板侧面会出现弯曲，卷曲或变形问题，或者因为难以粘附在基板上而普遍出现沉积物起泡，剥落或裂开的问题。例如，可以使用上述方法制造印刷电路和线路板，例如柔性电路板，柔性电路天线，RFID标识，电解箔，用于光生伏打设备的半导体晶片和太阳能电池，包括叉指形背接触太阳能电池。通常使用上述方法电镀铜的厚度等于或大于I μ m，例如I μ m到5mm，或者5 μ m到1mm。当使用铜以太阳能电池接触件的主要导体时，电镀铜的厚度范围为I μ m至Ij 60 μ m或者例如5 μ m至Ij 50 μ m。下面的实施例用来举例说明本发明，但并不限制本发明的范围。实施例1下表列出了四种水性酸性铜镀浴的成分以及含量。
权利要求
1.一种方法，其包括a)使用包含一种或多种铜离子源、一种或多种抑制剂以及足量的一种或多种促进剂的组合物接触基板以形成具有无光泽外观的铜沉积物；以及b)在基板上施加电流，以使得通过基板的电流密度等于或低于无光泽电流密度最大值，从而在基板上沉积具有无光泽外观的铜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述促进剂选自以下的一种或多种3_巯基丙烷-1-磺酸，亚乙基二硫代二丙基磺酸，双-(ω -磺丁基)-二硫化物，甲基-(ω -磺丙基)_ 二硫化物，N, N-二甲基二硫代氨基甲酸-(3-磺丙基)酯，(O-乙基二硫代碳酸根合)-S- (3-磺丙基)-酯，3-[(氨基-亚氨基甲基)-硫醇]-丙烷磺酸，3- (2-苄基噻唑基硫代)-1-丙烷磺酸，双-(磺丙基)-二硫化物及其碱金属盐。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述一种或多种促进剂的浓度等于或大于 Ippm0
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电流密度等于或小于50ASD。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种铜离子源选自硫酸铜以及铜的烧基横酸盐。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抑制剂选自以下的一种或多种聚氧化亚烷基二醇，羧甲基纤维素，壬基苯酚聚乙二醇醚，辛二醇双-(聚亚烷基二醇醚)，辛醇聚亚烷基二醇醚，油酸聚乙二醇酯，聚乙烯丙二醇，聚乙二醇，聚乙二醇二甲醚，聚氧亚丙基二醇，聚丙二醇，聚乙烯醇，硬脂酸聚乙二醇酯和硬脂醇聚乙二醇醚。
全文摘要
一种铜电镀方法，其提供了低内应力的铜沉积物。铜电镀浴中促进剂的浓度随着电镀电流密度的改变而变化，并且观察到无光泽铜沉积物形式的低内应力的铜沉积物。
文档编号C25D21/12GK102995075SQ201210461899
公开日2013年3月27日 申请日期2012年9月10日 优先权日2011年9月9日
发明者G·R·奥拉德伊斯, G·哈姆, N·卡拉亚 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司