一种镀纯铁的方法及其电镀液的制作方法

专利名称：一种镀纯铁的方法及其电镀液的制作方法
技术领域：
本发明涉及镀铁方法及其电镀液，属于电化学技术领域。
背景技术：
目前，国际国内在电镀铁工艺主要应用于修补方面，如各种汽车，船舶发动机曲轴，凸轮轴及其零部件，各种设备的传动轴，机电轴磨损，腐蚀及加工超差的零件的修复。所采用的工艺种类较多，主要有氯化物型，硫酸盐型，氟硼酸盐型以及混合镀液，其中硫酸盐型沉淀速度慢，分散能力差；氟硼酸盐型对人体有害成分多，工艺不稳定。较为理想且应用较广的是热氯化物体系，热氯化物体系的主要缺点温度高，酸雾大，耗能，对环境影响大，且两周内就必须加入纯铁粉进行大处理。
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炊具行业中的“纯铁锅”需要大规模镀铁。我国铁锅行业执行的所有标准中，未对使用原材料进行明确规定，也没有对产品的卫生指标加以限定，尚未建立铁锅重金属溶出物限量标准及检测方法。欧盟规定了与食品接触的材料安全法规1935/2004/ec同时制定了 EU1388 检验方法标准,德国的标准为 CrO. 045mg/dm2 NiO.1 mg/dm2 PbO. 01 mg/dm2CdO. 005 mg/dm2-。我国是出口锅大国，随着高档铁锅的出口的需要不断增大，重金属超标的投诉也越来越多。为了规避重金属溶出物的卫生安全风险，电镀纯铁成为炊具行业的必然选择，然而传统的热氯化物体系不稳定，镀层易开裂，起皮现象必须得彻底解决。技术方案
本发明所要解决的问题是提供一种镀纯铁方法及其电镀液，用该方法得到的工件镀层硬度高、耐磨性好，镀层不易开裂、起皮。本发明提供的技术方案一种镀纯铁方法，使用阳极刻蚀工艺在阳极刻蚀溶液中常温阳极刻蚀工件，使工件表面微观粗糙；然后通过电镀工艺在经阳极刻蚀的工件上镀铁，所用电镀液由氯化铁400-600g/l、36重量％的盐酸10-20ml/l、结构调整剂50_100ml/l、稳定剂50-100ml/l和余量的水组成，电镀液温度60-75°C，结构调整剂由下法制得偏钒酸盐与烷基苯胺重氮盐或甲氧烷基苯胺重氮盐或羟基烷基苯胺重氮盐在-10-30°C、pHl-2的酸性条件下反应3-5小时，然后用氢氧化钠调PH7-8，乙醇重结晶，烘干，粉碎得到结构调整剂，偏钒酸盐与烷基苯胺重氮盐或甲氧烷基苯胺重氮盐或羟基烷基苯胺重氮盐的摩尔比为1:0. 6-0. 8，烷基苯胺重氮盐或甲氧烷基苯胺重氮盐或羟基烷基苯胺重氮盐中的烷基为C1-C4的烷基；所述稳定剂由质量比为1:1-2:0. 2-0. 5的多酚有机肼络合物组成。所述阳极刻蚀溶液由刻蚀剂100-200ml/l、硫酸200_300ml/l、氟化氢铵20_30g/l和余量的水组成；以40-50A/dm2的电流密度进行刻蚀。所述刻蚀剂由氟乙烯苯磺酸、氯乙酸、氟乙烯苯磺酸盐或氯乙酸盐中的一种或几种和全氟表面活性剂和水组成，氟乙烯苯磺酸或氯乙酸或氟乙烯苯磺酸盐或氯乙酸盐的一种或几种和全氟表面活性剂占刻蚀剂总重量的40%，全氟表面活性剂占刻蚀剂总重量的
0.3-0. 4%。全氟表面活性剂为n=10的全氟辛基磺酸聚氧乙烯醚。
所述多酚为间苯二酚或邻苯二酚；所述有机肼为丙肼或戊肼；所述络合物为柠檬酸。本发明还提供了一种电镀液，由氯化铁400-600g/l、36重量％的盐酸10_20ml/1、结构调整剂50-100ml/l、稳定剂50-100ml/l和余量的水组成，结构调整剂由下法制得偏钒酸盐与烷基苯胺重氮盐或甲氧烷基苯胺重氮盐或羟基烷基苯胺重氮盐在-10-30°C、pHl-2的酸性条件下反应3-5小时，然后用氢氧化钠调PH7-8，乙醇重结晶，烘干，粉碎得到结构调整剂，偏钒酸盐与烷基苯胺重氮盐或甲氧烷基苯胺重氮盐或羟基烷基苯胺重氮盐的摩尔比为1:0. 6-0. 8，烷基苯胺重氮盐或甲氧烷基苯胺重氮盐或羟基烷基苯胺重氮盐中的烷基为C1-C4的烷基；所述稳定剂由质量比为1:1-2:0. 2-0. 5的多酚(如间苯二酚或邻苯二酚)有机肼(如丙肼或戊肼)络合物(如柠檬酸等)组成。本发明首先使用阳极刻蚀工艺，使工件表面微观粗糙，以便后续电镀层结合力良好。然后采用有机钒化合物，改变镀层内应力，使镀层柔软且具有绒状结构，便于后续的氮碳共渗热处理。采用多酚，有机肼，络合剂稳定镀液，使用周期达到半年以上。同时镀液温度从传统90-95°C降低到60-75°C，节能降耗，改善环境。
本发明所用的稳定剂可使镀液温度降低，使用周期长。本发明所用的材料均为一般化工原料，便宜易得。本发明合成容易实施，有利与工业化生产，能大幅度改善电镀鉄产质量满足炊具行业产品需求。得到的镀层硬度高、耐磨性好，镀层不易开裂、起皮。
具体实施例方式实施实例
实施例1、
4-羟基丁基苯胺重氮氯化铵的制备165g4-羟基丁基苯胺和69g亚硝酸钠溶于500ml水中加入200ml的36wt%盐酸反应5小时，纯化得到4-羟基丁基苯胺重氮氯化铵，熔点235。。。在2000ml三口瓶反应瓶中加入400ml纯水，加入4-羟基丁基苯胺重氮氯化铵206g，搅拌均匀。加入IOOml的36wt%盐酸。然后将237 g偏钒酸钠溶于800ml水，搅拌至完全溶解得偏钒酸钠水溶液。向三口瓶中滴加偏钒酸钠水溶液，控制温度0-10度,滴加完毕后，10-20°C范围内，反应3小时。然后用氢氧化钠水溶液调PH值7-8静置过滤,用酒精重结晶，清洗，烘干。实施例2、
邻甲氧基苯胺重氮氯化铵的制备123g邻甲氧基苯胺和69g亚硝酸钠溶于500ml水中加入200ml的36wt%盐酸反应5小时，纯化得到邻甲氧基苯胺重氮氯化铵，熔点209°C。
在2000ml三口瓶反应瓶中加入400ml纯水，加入邻甲氧基苯胺重氮氯化铵187 g，搅拌均匀。加入IOOml盐酸。然后将237 g偏钒酸钠溶于800ml水，搅拌至完全溶解得偏钒酸钠水溶液。向三口瓶中滴加偏钒酸钠水溶液，控制温度0-10度，滴加完毕后，10-20°C范围内，反应3小时。然后用氢氧化钠水溶液调PH值7-8静置过滤，用酒精重结晶，清洗，烘干。
实施例3、
(1)阳极刻蚀
使用阳极刻蚀工艺在阳极刻蚀溶液中常温阳极刻蚀工件，使工件表面微观粗糙；所述阳极刻蚀溶液由刻蚀剂100ml/l、98重量的％硫酸250ml/l、氟化氢铵30g/l和余量的水组成；以40-50A/dm2的电流密度进行刻蚀。所述刻蚀剂由39. 7g氟乙烯苯磺酸、0. 3g全氟辛基磺酸聚氧乙烯醚(n=10)溶于60g水中制得。
(2)电镀工艺:
氯化亚铁 400g/l 36% I5ml/I
实施例1的结构调整剂80ml/l 稳定剂 60ml/l Dk 10A/dm2 温度65 °C 所述稳定剂由质量比为1:1: 0.5的间苯二酚、丙肼和柠檬酸混合均匀得到。
实施例4
(1)阳极刻蚀
使用阳极刻蚀工艺在阳极刻蚀溶液中常温阳极刻蚀工件，使工件表面微观粗糙；所述阳极刻蚀溶液由刻蚀剂200ml/l、95重量的％硫酸300ml/l、氟化氢铵20g/l和余量的水组成；以40-50A/dm2的电流密度进行刻蚀。所述刻蚀剂由30g氟乙烯苯磺酸、0. 6g氯乙酸钠、0. 4g全氟辛基磺酸聚氧乙烯醚(n=10)和60g水混合均匀制得。
(2)电镀工艺:
氯化亚铁 400g/l
36% 盐酸 15ml/1
实施例1的结构调整剂80ml/l
稳定剂 60ml/l
Dk 10A/dm2
温度65 °C
所述稳定剂由质量比为1:2: 0. 2的邻苯二酚、戊肼和柠檬酸混合均匀得到。
实施例5
(I)阳极刻蚀
使用阳极刻蚀工艺在阳极刻蚀溶液中常温阳极刻蚀工件，使工件表面微观粗糙； 所述阳极刻蚀溶液由刻蚀剂150ml/l、98重量的％硫酸200ml/l、氟化氢铵25g/l和余量的水组成；以40-50A/dm2的电流密度进行刻蚀。所述刻蚀剂由14. 6g氟乙烯苯磺酸钠、25g氯乙酸、0. 4g全氟辛基磺酸聚氧乙烯醚(n=10)和60g水混合均匀制得。
(2)电镀工艺:
氯化亚铁 400g/l
36% 盐酸 15ml/1
实施例2的结构调整剂80ml/l
稳定剂 60ml/l
Dk 10A/dm2
温度65 °C
所述稳定剂由质量比为1:1. 5: 0. 3的间苯二酚、丙肼和柠檬酸混合均匀得到。
实施例6 (I)阳极刻蚀
使用阳极刻蚀工艺在阳极刻蚀溶液中常温阳极刻蚀工件，使工件表面微观粗糙；所述阳极刻蚀溶液由刻蚀剂1 50ml/l、93重量的％硫酸230ml/l、氟化氢铵26g/l和余量的水组成；以40-50A/dm2的电流密度进行刻蚀。所述刻蚀剂由39. 6g氯乙酸、0. 4g全氟表面活性剂和60g水混合均匀制得。
(2)电镀工艺:
氯化亚铁 400g/l 36% 盐酸 IOml/I 实施例2的结构调整剂80ml/l 稳定剂 60ml/l Dk 10A/dm2 温度65 °C
所述稳定剂由质量比为1:2: 0. 5的间苯二酚、丙肼和柠檬酸混合均匀得到。
本发明所涉及的添加剂系列产品在四川和钰金属制品有限公司测试，采用国标，结果如下
实施例3
权利要求
1.一种镀纯铁方法，使用阳极刻蚀工艺在阳极刻蚀溶液中常温阳极刻蚀工件，使工件表面微观粗糙；然后通过电镀工艺在经阳极刻蚀的工件上镀纯铁，所用电镀液由氯化亚铁400-600g/l、36%盐酸10-20ml/l、结构调整剂50_100ml/l、稳定剂50_100ml/l和余量的水组成，电镀液温度60-75°C，结构调整剂由下法制得偏钒酸盐与烷基苯胺重氮盐或甲氧烷基苯胺重氮盐或羟基烷基苯胺重氮盐在_10-30°C、ρΗ1-2的酸性条件下反应3-5小时，然后用氢氧化钠调PH7-8，乙醇重结晶，烘干，粉碎得到结构调整剂，偏钒酸盐与烷基苯胺重氮盐或甲氧烷基苯胺重氮盐或羟基烷基苯胺重氮盐的摩尔比为1:0. 6-0. 8，烷基苯胺重氮盐或甲氧烷基苯胺重氮盐或羟基烷基苯胺重氮盐中的烷基为C1-C4的烷基；所述稳定剂由质量比为1:1-2:0. 2-0. 5的多酚有机肼络合物组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳极刻蚀溶液由刻蚀剂100-200ml/1、硫酸200-300ml/l、氟化氢铵20_30g/l和余量的水组成；以40_50A/dm2的电流密度进行刻蚀。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述刻蚀剂由氟乙烯苯磺酸、氯乙酸、氟乙烯苯磺酸盐或氯乙酸盐中的一种或几种和全氟表面活性剂和水组成，氟乙烯苯磺酸或氯乙酸或氟乙烯苯磺酸盐或氯乙酸盐的一种或几种和全氟表面活性剂占刻蚀剂总重量的40%，全氟表面活性剂占刻蚀剂总重量的O. 3-0. 4%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于全氟表面活性剂为n=10的全氟辛基磺酸聚氧乙烯醚。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于所述多酚为间苯二酚或邻苯二酚；所述有机肼为丙肼或戊肼；所述络合物为柠檬酸。
6.一种电镀液，由氯化铁400-600g/l、36%盐酸10_20ml/l、结构调整剂50_100ml/l、稳定剂50-100ml/l和余量的水组成，结构调整剂由下法制得偏钒酸盐与烷基苯胺重氮盐或甲氧烷基苯胺重氮盐或羟基烷基苯胺重氮盐在_10-30°C、pHl-2的酸性条件下反应3-5小时，然后用氢氧化钠调PH7-8，乙醇重结晶，烘干，粉碎得到结构调整剂，偏钒酸盐与烷基苯胺重氮盐或甲氧烷基苯胺重氮盐或羟基烷基苯胺重氮盐的摩尔比为1:0. 6-0. 8，烷基苯胺重氮盐或甲氧烷基苯胺重氮盐或羟基烷基苯胺重氮盐中的烷基为C1-C4的烷基；所述稳定剂由质量比为1:1-2:0. 2-0. 5的多酚有机肼络合物组成。
7.根据权利要求6所述的电镀液，其特征在于所述多酚为间苯二酚或邻苯二酚；所述有机肼为丙肼或戊肼；所述络合物为柠檬酸。
全文摘要
本发明涉及一种镀纯铁方法，使用阳极刻蚀工艺刻蚀工件；然后通过电镀工艺在经阳极刻蚀的工件上镀铁，所用电镀液由氯化铁400-600g/l、HCl10-20ml/l、结构调整剂50-100ml/l、稳定剂50-100ml/l和余量的水组成，电镀液温度60-75℃。本发明可使镀液温度降低，使用周期长，节能降耗，改善环境。本发明所用的材料均为一般化工原料，便宜易得。本发明合成容易实施，有利与工业化生产，能大幅度改善电镀铁产质量满足炊具行业氮碳共渗之苛刻条件。得到的镀层硬度高、耐磨性好，镀层不易开裂、起皮。
文档编号C25D5/34GK103046087SQ20121054741
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者邓靖, 沈伟, 李力 申请人:武汉天立表面技术有限公司