专利名称：一种针锥微纳双级阵列结构材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新材料及其制备方法，特别涉及一种针锥微纳双级阵列结构材料及其制备方法。
背景技术：
目前，制备针锥晶阵列材料的方法主要有光刻技术(Tan BJY, Sow C H，Koh TS, etal.Fabrication of size-tunable gold nanoparticles array with nanospherelithography, reactive ion etching, and thermal annealing[J].JournM of PhysicalChemistry B，2005，109 (22):11100-11109.),模板法(Cao H, Xu Ζ, Sang H, et al.Template synthesis and magnetic behav ior of an array of cobalt nanowiresencapsulated in polyaniline nanotubules[J].Advanced Materials,2001,13(2):121—122.)、电子束、离子束加工(BaiA, Hu c C.1ron-cobah and iron-cobalt-nickelnanowires deposited by means of cyclic vohammetry and pulse reverseelectroplating [J].Electrochemical Commani cati on s.2003.5(1):78—82.)等方法，但这几种方法工艺较为复杂，制造成本较高，且针锥尺寸只能达到微米尺度。
发明内容
本发明目的在于提供一种针锥微纳双级阵列结构材料，以解决现有技术中的针锥尺寸只能达到微米尺度，且制备工艺较为复杂，制造成本较高的技术性问题。本发明的另一目的在于提供上述的针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，以解决现有技术中的针锥尺寸只能达到微米尺度，且制备工艺较为复杂，制造成本较高的技术性问题。本发明目的通过以下技术方案实现:一种针锥微纳双级阵列结构材料，包括微米级针锥和纳米级针锥，所述微米级针锥生长在金属基材表面，所述纳米级针锥生长在所述微米级针锥表面上。优选地，所述微米级针锥垂直生长在金属基材表面,所述纳米级针锥垂直生长在所述微米级针锥表面上，所述纳米级针锥呈放射状排列在所述微米级针锥表面。优选地，所述微米级针锥的高度为1.0-10.0 μ m，其底部直径为0.1-1.0 μ m。优选地，所述纳米级针锥的高度为50.0-500.0nm,其底部直径为5.0_50nm。一种如权利要求1所述的针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤:(I)取金属基材，对所述金属基材进行表面除油、酸洗、活化处理；(2)将步骤(I)中处理过的金属基材放入电镀槽中，以金属基材作为阴极，不溶极板为阳极，用导线将阳极、阴极、电镀电源和电镀液构成电流回路；(3)设定电沉积参数，即设定电镀电流密度和电镀时间，进行电沉积，在金属基材上制备出微米级针锥；
(4)调整电沉积参数和电镀液参数后进行再沉积，在所述微米级针锥上生长纳米级针锥，形成针锥微纳双级阵列结构材料。优选地，所述金属基材选自铜、铝、铁的其中一种。优选地，所述步骤(I)中的除油步骤是指将金属基材表面粘附的油污有机物质去除的处理工序；酸洗步骤是指将金属基材表面的氧化物层用酸液去除的处理工序。优选地，所述步骤(I)进一步包括:将金属基材先电解除油30s-60s，蒸馏水洗，之后在8-12%稀盐酸中进行酸洗15-25S，蒸馏水洗，之后在0.15-0.25g/L氯化钯溶液中进行活化处理。优选地，所述步骤(2)中的电镀液包括硫酸铜、络合剂、硼酸和结晶调整剂。优选地，所述硫酸铜为0.01-lmol/L，所述络合剂为0.l-2mol/L，所述硼酸为0.Ι-l.0mol/L，所述结晶调整剂为l-1000ppm。优选地，所述络合剂选自脂肪酸类络合剂、磺酸盐类络合剂或含胺基、羟基官能团的有机络合剂的其中一种或几种。优选地，所述脂肪酸类络合剂选自柠檬酸盐、苹果酸盐的其中一种或几种；所述含胺基、羟基官能团的有机络合剂选自乙二胺四乙酸盐、醋酸盐、乙二胺的其中一种或几种。优选地，所述结晶调整剂选自Cu、Ag、Pd、Au、Zn、Sn、Ca、Y、La、Ce、Eu的金属离子的其中一种。优选地，所述电镀液的温度25_60°C，pH为3.5-6.0。优选地，所述步骤(3)中的电流密度为l-10A/min，电镀时间为2_20min。优选地，所述步骤(3)中的电流密度为l_2A/min，电镀时间为5_10min。优选地，所述步骤(4)中的调整电沉积参数和电镀液参数步骤进一步包括:将电流密度调大至10-20A/min，电镀时间减少至30s_60s，将硫酸铜浓度调小至0.01-0.1mol/L0与现有技术相比，本发明有以下有益效果:1、本发明的针锥微纳双级阵列结构材料的针锥尺寸可达到纳米尺度，且制备方法简单、成本低廉，对底材的形状、材质无特殊要求，有利于该材料的广泛应用和规模化生产；2、本发明提供的针锥微纳双级阵列结构材料具有双级结构，即在微米级阵列结构上复合一种纳米级结构，使其表面积大大提闻，从而具有更闻的表面活性；3、本发明的新型表面微纳双级材料由于其独特的阵列结构、巨大的表面积、纳米尺度下的高表面活性，决定了它在许多方面表现出优异的功能特性，如优异的场发射特性、卓越的散热性、良好的催化剂载体、在与其它材料复合时可获得极高的结合强度等，在许多领域具有广阔的应用前景。
图1为本发明的针锥微纳双级阵列结构材料的结构示意图。
具体实施例方式本发明的原理是:在电沉积过程中 ，电沉积在每一点并不是同时发生的，它存在许多瞬时的结晶活性点。活性点是晶体的沉积位置，通过加入结晶调整剂，控制活性点的数量并使得电结晶在每一个时刻都依赖活性点向镀液中延伸，使结晶按垂直于基材表面的方向一维生长，形成锥状微米针阵列结构。调整电沉积参数和电镀液参数后进行再沉积，使结晶按垂直于微米针的方向生长，即在微米级的针锥上生长纳米级的针锥，形成微纳双级阵列结构。这种材料具有独特的阵列结构、巨大的表面积、纳米尺度下的高表面活性。实施例1以铜片为金属基材制备针锥微纳双级阵列结构材料，步骤如下。(I)将需要进行疏水处理的铜片表面进行除油、酸洗、活化处理。即将铜片先电解除油60s，蒸馏水洗，之后在8%稀盐酸中进行酸洗25s，蒸馏水洗，之后在0.15g/L氯化钯溶液中进行活化处理。(2)将经(I)步骤处理好的铜片置于电镀溶液中，铜片作为阴极，铜板作为阳极，通过导线将铜片、铜板、电源和电镀液构成电流回路。电镀液组成为:硫酸铜0.lmol/L，柠檬酸三氨0.lmol/L,硼酸0.lmol/L,氯化铜Ippm,溶液温度为6(TC, pH=6。(3)调整电沉积参数，使电流密度为lA/min，电镀时间为20min。(4)将经步骤(3)处理好的铜片进行二次沉积，使电流密度为ΙΟΑ/min，硫酸铜为0.lmol/L,电镀时间为60s。经SEM观察，电镀所得针锥阵列具有双级结构,如图1所示。其中，微米级针锥2的高度为 5.0-10.0微米，其底部直径为0.5-1.0微米，其垂直于铜片I生长，排列紧密；纳米级针锥3的高度为100.0-500.0纳米，其底部直径为30.0-50.0纳米，其生长在微米级针锥2表面上，呈放射状排列。实施例2以铝片为金属基材制备针锥微纳双级阵列结构材料，步骤如下。(I)将需要进行疏水处理的铝片表面进行除油、酸洗、活化处理。即将铝片先电解除油30s，蒸馏水洗，之后在12%稀盐酸中进行酸洗15s，蒸馏水洗，之后在0.25g/L氯化钯溶液中进行活化处理。(2)将经(I)步骤处理好的铝片置于电镀溶液中，铝片作为阴极，铜板作为阳极，通过导线将铝片、铜板、电源和电镀液构成电流回路。电镀液组成为:硫酸铜0.12mol/L，柠檬酸钠 2mol/L，硼酸 lmol/L，EDA500ppm，溶液温度为 25°C，ρΗ=3.5。(3)调整电沉积参数，使电流密度为9.5A/min,电镀时间为2min。(4)将经步骤(3)处理好的铝片进行二次沉积，使电流密度为20A/min，硫酸铜为0.01mol/L,电镀时间为30s。经SEM观察，电镀所得针锥阵列具有双级结构。其中，微米级针锥的高度为1.5-8微米，其底部直径为0.2-0.8微米，其垂直于铝片生长，排列紧密；纳米级针锥的高度为60-400纳米，其底部直径为8-40纳米，其生长在微米级针锥表面上，呈放射状排列。实施例3以铁片为金属基材制备针锥微纳双级阵列结构材料，步骤如下。(I)将需要进行疏水处理的铁片表面进行除油、酸洗、活化处理。即将铁片先电解除油45s，蒸馏水洗，之后在10%稀盐酸中进行酸洗20s，蒸馏水洗，之后在0.2g/L氯化钯溶液中进行活化处理。
(2)将经(I)步骤处理好的铁片置于电镀溶液中，铁片作为阴极，铜板作为阳极，通过导线将铁片、铜板、电源和电镀液构成电流回路。电镀液组成为:硫酸铜0.5mol/L，柠檬酸钠 lmol/L，硼酸 0.5mol/L, EDAlOOOppm，溶液温度为 45°C，ρΗ=4.7。(3)调整电沉积参数，使电流密度为5A/min，电镀时间为lOmin。(4)将经步骤(3)处理好的铁片进行二次沉积，使电流密度为15A/min，硫酸铜为
0.08mol/L,电镀时间为45s。经SEM观察，电镀所得针锥阵列具有双级结构。其中，微米级针锥的高度为
5.0-10.0微米，其底部直径为0.5-1.0微米，其垂直于铁片生长，排列紧密；纳米级针锥的高度为100.0-500.0纳米，其底部直径为30.0-50.0纳米，其生长在微米级针锥表面上，呈放射状排列。·以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。
权利要求
1.一种针锥微纳双级阵列结构材料，其特征在于，包括微米级针锥和纳米级针锥，所述微米级针锥生长在金属基材表面，所述纳米级针锥生长在所述微米级针锥表面上。
2.如权利要求1所述的针锥微纳双级阵列结构材料，其特征在于，所述微米级针锥垂直生长在金属基材表面，所述纳米级针锥垂直生长在所述微米级针锥表面上，所述纳米级针锥呈放射状排列在所述微米级针锥表面。
3.如权利要求1所述的针锥微纳双级阵列结构材料，其特征在于，所述微米级针锥的高度为1.0-10.0 μ m,其底部直径为0.1-1.0 μ m。
4.如权利要求1所述的针锥微纳双级阵列结构材料，其特征在于，所述纳米级针锥的高度为50.0-500.0nm，其底部直径为5.0_50nm。
5.一种如权利要求1所述的针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)取金属基材，对所述金属基材进行表面除油、酸洗、活化处理； (2)将步骤(I)中处理过的金属基材放入电镀槽中，以金属基材作为阴极，不溶极板为阳极，用导线将阳极、阴极、电镀电源和电镀液构成电流回路； (3)设定电沉积参数，即设定电镀电流密度和电镀时间，进行电沉积，在金属基材上制备出微米级针锥； (4)调整电沉积参数和电镀液参数后进行再沉积，在所述微米级针锥上生长纳米级针锥，形成针锥微纳双级阵列结构材料。
6.如权利要求5所述的针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述金属基材选自铜、铝、铁的其中一种。
7.如权利要求5所述的针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的除油步骤是指将金属基材表面粘附的油污有机物质去除的处理工序；酸洗步骤是指将金属基材表面的氧化物层用酸液去除的处理工序。
8.如权利要求5所述的针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)进一步包括:将金属基材先电解除油30s-60s，蒸馏水洗，之后在8-12%稀盐酸中进行酸洗15-25S，蒸馏水洗，之后在0.15-0.25g/L氯化钯溶液中进行活化处理。
9.如权利要求5所述的针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2 )中的电镀液包括硫酸铜、络合剂、硼酸和结晶调整剂。
10.如权利要求9所述的针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸铜为0.01-lmol/L，所述络合剂为0.l_2mol/L，所述硼酸为0.1-1.0mol/L，所述结晶调整剂为 1-1OOOppm0
11.如权利要求9所述的针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂选自脂肪酸类络合剂、磺酸盐类络合剂或含胺基、羟基官能团的有机络合剂的其中一种或几种。
12.如权利要求11所述的氧化铜针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸类络合剂选自柠檬酸盐、苹果酸盐的其中一种或几种；所述含胺基、羟基官能团的有机络合剂选自乙二胺四乙酸盐、醋酸盐、乙二胺的其中一种或几种。
13.如权利要求9所述的针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述结晶调整剂选自Cu、Ag、Pd、Au、Zn、Sn、Ca、Y、La、Ce、Eu的金属离子的其中一种。
14.如权利要求5所述的针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述电镀液的温度25-60°C, pH为3.5-6.0。
15.如权利要求5所述的针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的电流密度为l-10A/min，电镀时间为2_20min。
16.如权利要求5所述的针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的电流密度为l_2A/min，电镀时间为5_10min。
17.如权利要求5所述的针锥微纳双级阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的调整电沉积参数和电镀液参数步骤进一步包括:将电流密度调大至10-20A/min,电镀时间减少至30s-60s, 将硫酸铜浓度调小至0.01-0.lmol/L。
全文摘要
本发明涉及一种新材料及其制备方法，特别涉及一种针锥微纳双级阵列结构材料及其制备方法。本发明的针锥微纳双级阵列结构材料，包括微米级针锥和纳米级针锥，所述微米级针锥垂直于金属基材表面生长，所述纳米级针锥生长在所述微米级针锥表面上，所述纳米级针锥呈放射状排列。与现有技术相比，本发明的针锥微纳双级阵列结构材料的针锥尺寸可达到纳米尺度，且制备方法简单、成本低廉，对底材形状、材质无特殊要求，有利于该材料的广泛应用和规模化生产。
文档编号C25D5/00GK103147102SQ201310055080
公开日2013年6月12日 申请日期2013年2月20日 优先权日2013年2月20日
发明者王红宾, 吴杰飞, 王宁, 黄本成, 杨超, 李明 申请人:上海交通大学