专利名称：一种钢铁表面电化学氧化膜成膜液、使用方法及其形成的膜层的制作方法
技术领域：
本发明属于金属表面处理领域，具体是涉及一种钢铁表面电化学氧化膜成膜液及其使用方法。
背景技术：
普通钢铁被应用于工业生产中的各个领域，然而由于其极易被腐蚀，使得许多应用不得不采用其他贵重材料、特种钢或对其表面进行复杂的二次处理，如电镀、涂装、等离子喷涂等，这些特殊处理大大的提高了其应用成本，并且还可能对环境造成严重污染。电化学氧化作为一种有效提高金属材料表面耐蚀性、硬度的表面处理工艺，当前已广泛应用于钛、铝等金属及其合金表面处理行业，虽然该处理方式目前已发展的相当成熟，但由于应用范围的限制，特别被认为不能直接应用于钢铁表面，严重地限制了此技术在钢铁表面的推广前景。目前工业生产中，绝大多数对耐蚀性要求较高的钢铁工件采用高温发蓝工艺，这种工艺方法不仅耗能 大，而且工作环境极差，对人体和环境的影响较大，也有采用微弧氧化工艺，但由于该工艺对电源及设备的要求极高，能耗过大，在使用上有一定的限制。
发明内容
本发明的第一个目的是为了电化学氧化不能在钢铁表面处理上直接应用的不足，而提供一种适用于钢铁表面，且工艺简单、绿色环保，得到的膜层耐蚀性优异、结合力好、硬度高、耐磨性强的钢铁表面电化学氧化膜成膜液。本发明的第二个目的是提供一种钢铁表面电化学氧化膜成膜液的使用方法。本发明的第三个目的是提供上述使用方法所形成的膜层。为实现本发明的第一个目的，其技术方案是包括以下组分:
磷酸二氢锰5(Γ100克/升；
氟硼酸盐5 20克/升；
硝酸盐50 80克/升； pH值为Γ3 ；
溶质为水。进一步设置是还包括有添加剂，该添加剂包括有:
抗坏血酸f 10克/升；
十二烷基磺酸盐0.5 1克/升； pH调节剂。进一步设置是所述十_■烧基硫酸盐为十_■烧基硫酸钟、十_■烧基硫酸纳或其复配物。进一步设置是所述的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙或其复配物。
进一步设置是所述氟硅酸盐为氟硅酸钠、氟硅酸钾或其复配物。为实现本发明的第二个目的，其技术方案是包括以下工序:
(1)将钢铁材质的工件经除油，除垢，活化并清洗干净；
(2)常温条件下，将经步骤(I)处理后的金属材质工件放入如权利要求1所述的镀液中，按照以下工艺条件进行电化学氧化:
其氧化工艺条件为:以钢铁材质的工件为阳极，以普通钢板、钛板或石墨板为电极阴极，温度条件为1(T30°C，电流密度范围0.Γ1.5A/dm2，正氧化电压范围5(T200V，负氧化电源(T20V，电源频率5(Γ200Ηζ，氧化时间为3(Γ60分钟；
(3)电镀完成后取出清洗并晾干或烘干。进一步设置是所述步骤(2)中电流为分阶段控制，其阶段控制参数为:
初始电流:0.1 0.2 A/dm2
5min:0.3^0.4A/dm2 IOmin:0.5^0.7 A/dm2 12min:0.8 1.lA/dm2 15min:1.2 L 5A/dm2
前面几个阶段为膜层生长时间，根据产品的要求，设定各阶段时间长度；
最后IOmin:0.8^1.0A/dm2。该阶段为膜层整平，修复阶段，可大大提高膜层的耐蚀性能及平整度。本发明的第三个目的是通过以下技术方案实现的，膜层成分组成为:
Mn:15 30wt% ；0:20 25 wt% ；Fe:15 30 wt % ；P:10 20 wt % ；S1:2 5 wt % ；F:2 5 wt% ；N:10 15 wt % ;其他微量元素:< 5 wt %。进一步设置是该膜层厚度为20 50 μ m。进一步设置是该膜层的硬度> 500HV0.2O本发明的原理是在电化学氧化过程中，通过矩形脉冲瞬间强电流密度5(Γ100Α/dm2作用的冲击力将磷酸离子、氟硼酸离子中的化学键破坏，电离出Si4+、F—、N5+、和P5+，同时在其的强冲击力作用、负电流氧化刻蚀作用及电场变换的作用下，使Si4+、F—、N5+、P5+、和Mn2+连同阳极刻蚀氧化得到的Fe3+在阳极工件表面复合形成致密的不溶性Mn-Fe-O-P-S1-N-F 氧化膜。主要发生的反应如下:
PO53IlOH+ — P5++5H20 (强电流密度冲击条件下)
SiF44_ — B3++4F_ (强电流密度冲击条件下)
N03_+6H+ — N5++3H20 (强电流密度冲击条件下)
Si4++F_+N5++P5+ + Mn2++Fe3+ — Mn-Fe-O-P-S1-N-F
通过本发明所述配方及工艺得到的电氧化膜层，依照国家标准对其进行检测，膜层的各性能检测如下:
平均硬度523HVa2 ；(检测标准:GB/T4340.4-2009金属材料维氏硬度试验)
与基体的结合力为I级；(检测标准:SJ 1282-1977金属镀层结合力的检验方法)
耐中性盐雾试验(NSS)可达200h。(检测标准:GB/T 10125-1997人造气氛腐蚀试验盐雾试验)本发明的优点:
本发明公开了一种钢铁表面电化学氧化膜成膜液及其使用方法，采用电化学氧化技术于钢铁表面得到具有耐蚀性优异、结合力好、硬度高、耐磨性强等特点Mn-Fe-O-P-S1-N-F氧化膜，该配方具有以下优点:
(I)低毒性。采用的原材料均为无毒或低毒害物质，避免了六价铬离子对环境污染及对工人身心健康的损害，改善了生产环境。(2)在常温下即可进行氧化，将操作过程中对人体的危害最低的同时，也达到了节能的目的。下面结合说明书附图和具体实施方式
对本发明做进一步介绍。
图1本发明所形成的膜层的50倍放大 图2本发明所形成的膜层的500倍放大 图3本发明所形成的膜层的1000倍放大 图4本发明使用方法流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1
本发明依次采用下列步骤即可在45#钢工件得到附着力I级，耐GB/T 10125-1997标准执行的中性盐雾试验(NSS)可达223小时的Mn-Fe-O-P-S1-N-F氧化膜:
Ca)将45#钢材质的工件经除油，除垢，活化并清洗干净；
(b)配置好含有磷酸二氢锰5(Γ100克/升、氟硼酸盐5 20克/升、硝酸盐50 80克/升、抗坏血酸广10克/升、十二烷基磺酸盐0.5^1克/升，磷酸调节pH至f 3之间；阴极材料为普通钢板、钛板或石墨板；工艺条件:温度条件为1(T30°C，电流密度范围0.Γ .5A/dm2,电压范围5(T200V，电流频率选择100Hz，氧化时间为60分钟。(c)氧化完成后取出清洗并晾干。实施例2
本发明依次采用下列步骤即可在ZllOl工件得到附着力I级，耐GB/T 10125-1997标准执行的中性盐雾试验(NSS)可达206小时的Mn-Fe-O-P-S1-N-F氧化膜:
Ca)将HT300的工件经除油，除垢，活化并清洗干净；
(b)配置好含有磷酸二氢锰5(Γ100克/升、氟硼酸盐5 20克/升、硝酸盐50 80克/升、抗坏血酸广10克/升、十二烷基磺酸盐0.5^1克/升，磷酸调节pH至f 3之间；阴极材料为普通钢板、钛板或石墨板；工艺条件:温度条件为1(T30°C，电流密度范围0.Γ .5A/dm2,电压范围5(T200V，电流频率选择100Hz，氧化时间为60分钟。(C)氧化完成后取出清洗并烘干。实骀例本发明经经过德国布鲁克波长散射荧光光谱仪测试，其成分为如下表。表I氧化层成分含量
权利要求
1.一种钢铁表面电化学氧化膜成膜液，其特征在于包括以下组分 磷酸二氢锰5(Γ100克/升； 氟硼酸盐5 20克/升； 硝酸盐50 80克/升； pH值为Γ3 ； 溶质为水。
2.根据权利要求I所述的一种钢铁表面电化学氧化膜成膜液，其特征在于还包括有添加剂，该添加剂包括有 抗坏血酸f 10克/升； 十二烷基磺酸盐O. 5 1克/升； pH调节剂。
3.根据权利要求2所述的一种钢铁表面电化学氧化膜成膜液，其特征在于所述十二烧基硫酸盐为十_■烧基硫酸钟、十_■烧基硫酸纳或其复配物。
4.根据权利要求I所述的一种钢铁表面电化学氧化膜成膜液，其特征在于所述的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙或其复配物。
5.根据权利要求I所述的一种钢铁表面电化学氧化膜成膜液，其特征在于所述氟硅酸盐为氟硅酸钠、氟硅酸钾或其复配物。
6.一种钢铁表面电化学氧化膜成膜液的使用方法，其特征在于包括以下工序 (1)将钢铁材质的工件经除油，除垢，活化并清洗干净； (2)常温条件下，将经步骤(I)处理后的金属材质工件放入如权利要求I所述的镀液中，按照以下工艺条件进行电镀氧化； 其氧化工艺条件为以钢铁材质的工件为阳极，以普通钢板、钛板或石墨板为电极阴极，温度条件为1(T30°C，电流密度范围O. Γ1. 5A/dm2，正氧化电压范围5(T200V，负氧化电源(T20V，电源频率5(Γ200Ηζ，氧化时间为3(Γ60分钟； 电镀完成后取出清洗并晾干或烘干。
7.根据权利要求6所述的一种钢铁表面电化学氧化膜成膜液的使用方法，其特征在于所述步骤(2)中电流阶段控制参数为 初始电流0. I O. 2 A/dm2 5min :0. 3^0. 4A/dm2 IOmin 0. 5^0. 7 A/dm2 12min :0. 8 I. lA/dm2 15min :1. 2 L 5A/dm2 最后 IOmin :0. 8 I. 0 A/dm2。
8.—种如权利要求6所述的钢铁表面电化学氧化膜成膜液的使用方法所形成的膜层，其特征在于膜层成分组成为Mn :15 30wt% ；0 :20 25 wt% ；Fe :15 30 wt % ；P :10 20 wt % ；Si :2 5 wt % ；F :2 5 wt% ；N 10"15 wt % ;其他微量元素< 5 wt%。
9.根据权利要求8所述的钢铁表面电化学氧化膜成膜液的使用方法所形成的膜层，其特征在于该膜层厚度为2(Γ50 μ m。
10.根据权利要求8所述的钢铁表面电化学氧化膜成膜液的使用方法所形成的膜层，其特征在于该膜层的硬度≥500HVa2。
全文摘要
本发明公开了一种钢铁表面电化学氧化膜成膜液、使用方法及其形成的膜层，该成膜液组分包括主盐磷酸二氢锰、氟硅酸盐、硝酸盐，添加剂抗坏血酸、十二烷基磺酸盐及pH调节剂磷酸。其特征在于各组分含量范围为磷酸二氢锰50~100克/升、氟硼酸盐5~20克/升、硝酸盐50～80克/升、抗坏血酸1~10克/升、十二烷基磺酸盐0.5~1克/升，磷酸调节pH至1~3之间；阴极材料为普通钢板、钛板或石墨板；工艺条件温度条件为10~30℃，电流密度范围0.1~1.5A/dm2，电压范围50~200V，氧化时间为30~60分钟。可在钢铁表面形成一层耐蚀性超过200h，显微硬度达到500HV0.2的电化学氧化膜层。
文档编号C25D3/02GK103255464SQ20131019652
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月23日 优先权日2013年5月23日
发明者徐临超, 牛丽媛, 史子木, 李勇, 龚超超, 章鼎博, 魏启晨, 钱云鸽, 滕钱威, 陈丹娜 申请人:浙江工贸职业技术学院