利用水合氯化镁为原料电解制备镁合金的方法

利用水合氯化镁为原料电解制备镁合金的方法
【专利摘要】本发明提供一种利用水合氯化镁为原料电解制备镁合金的方法，其包括：(a)将水合氯化镁、镁合金中其它金属元素的化合物、氯化铵、氯化钾与添加剂均匀混合以制备混合物，其中镁合金中其它金属元素的化合物选自由下列各项组成的组中的一种：镁合金中其它金属元素的氯化物；镁合金中其它金属元素的氧化物；和镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物；(b)将步骤（a)中制备的混合物加热至熔融状态，以制备电解质熔体;和（c)将步骤（b)中制备的电解质熔体电解从而制得所述镁合金。本发明的方法工艺简单，能够连续化生产，自动化程度高，易操作控制，环保性好，同时省去了金属镁与合金用金属的生产过程，整体缩短了镁合金的制造过程并且降低了排放和能耗。
【专利说明】利用水合氯化镁为原料电解制备镁合金的方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于合金制备领域，具体地，涉及一种镁合金的制备方法，特别是涉及一种 利用水合氯化镁为原料电解制备镁合金的方法。

【背景技术】
[0002] 镁合金因其密度小、比强度和比刚度高、减震性好、易回收等优良的性能，使其在 汽车制造业、航空航天等工业中有着广泛的应用，将成为21世纪"时代金属"。
[0003] 目前，镁合金制备方法有以下几种：
[0004] (1)对掺法。它是将金属镁和各种金属元素经过预处理后加入熔炼炉中，在熔剂 等保护下进行熔炼使其合金化，进而制得镁合金。该方法工艺简单，是目前工业上常用的 方法，但是，由于金属镁的熔点较低（649°C)、密度小（1.6g/cm 3)，如果合金用金属的熔点 高、密度大且在合金液中溶解度小，采用这种方法制备的镁合金偏析严重，合金化效果差； 再者，对于化学活性强的合金用金属，采用这种方法制备镁合金时合金用金属烧损严重。参 考文献1 (艾延龄，"含Ca、Si镁合金的显微组织及晶体学分析"[博士学位论文]，广州：华 南理工大学，2004 :20-41)以金属镁和金属钙为原料，首先将镁锭在合金熔炼炉中在气体 保护的条件下进行熔化，将温度升至650°C时加入金属钙充分搅拌，然后将温度升至720°C 静置制得镁合金，其中合金在加热熔融后通过搅拌或热扩散达到混合均匀比较困难，合金 存在偏析现象。参考文献2(CN102220505)在对掺法的基础上，在加热的过程中进行超声处 理，减小了镁镧合金的成分偏析和氧化物夹杂。
[0005] (2)阴极合金化法。它是以金属镁或镁合金作为阴极，在熔盐电解质中，在直流 电场作用下，金属离子向阴极迁移、扩散，并在阴极上进行电化学还原，阴极上析出的金 属与阴极进行合金化，制得所要求的镁合金。例如，参考文献3 (任纯绪，张康宁，"镁阴 极电解-真空蒸馏法制备金属钕"，中国稀土学报，1986,4(4) :73-76)以液态金属镁作为 阴极，以NdCl3-KCl-NaCl为电解质（其中NdCl3的含量为20% )，阴极电流密度为I. 5A/ cm2,在820°C ±20°C下进行电解，得到的镁钕合金中钕含量可达30 %左右，电流效率为 65% -70%。参考文献4(李平，孙金冶等，"下沉阴极熔盐电解法制取富钇稀土-镁合 金"，中国稀土学报，1987, 5 (2) :55-59)用含富钇稀土为IOwt %的镁合金作阴极，RE(Y) Cl3-NaCl-KCl为电解质（稀土含量为15-20% )，阴极电流密度为1-1. 5A/cm2的条件下，在 750°C通过电解得到20-30%的富钇稀土镁合金。参考文献5(CN1908238A)采用这种方法， 以无水氯化锂和氯化钾为原料制备电解质熔盐，以镁棒为阴极，在450?480°C进行电解， 金属锂沉积在阴极镁表面并向内部扩散得到镁锂合金。该方法的优点是合金成分偏析小、 合金烧损小；不足之处是阴极需要及时更换，不易进行连续化生产，难以工业化；另外，金 属镁或镁合金阴极单独制备，这样增加工艺流程，增加了成本。
[0006] (3)熔盐电解共沉积法。它是通过电解含无水氯化镁和合金用金属离子的电解质 熔盐，共同沉积实现合金化，进而制得镁合金。该方法的优点为（a)合金成分偏析小、合金 烧损小；(b)适合用于金属镁与合金用金属熔点差别大、密度差别大的镁合金制备；（C)连 续化生产。该方法的关键环节是含无水氯化镁和合金用金属离子的优质电解质熔盐的制 备，目前采用无水氯化镁及一些无水金属无机盐制备电解质熔盐，但无水氯化镁及一些无 水金属无机盐制备工艺复杂，生产成本高，使得该方法制备镁合金的商业化困难。
[0007] 参考文献6(任永红，"稀土科技进展" [M].中国稀土协会编，2000 :216-220)采 用CeCl3结晶料和无水MgCl2为原料，以CeCl 3-MgCl2-KCl为电解质（CeCl3/MgCl2/KCl = (25-35八3-5)八60-70)，质量比），阴极电流密度为900-920°C，制备了含铈40-60%的镁铈 合金，电流效率达75 %。参考文献7 (徐光宪，"稀土"（中册）[M].北京：冶金工业出版社， 2002,189-190)，以YCl3-MgCl 2-KCl为电解质，在900°C下进行电解，得到含钇量为60%左右 的镁钇合金，电流效率为70%。以上方法采用无水稀土氯化物与无水氯化镁作为原料，无 水稀土氯化物与无水氯化镁的脱水过程复杂，大大增加了成本。参考文献8 (CN102220607A) 中详细描述了利用水合氯化物原料制备稀土镁合金的方法：首先将氯化钾、无水氯化镁和 无水氯化稀土的混合物进行电解启炉，然后加入含水合氯化镁与含水氯化稀土的混合料， 在820-1KKTC进行电解，制得稀土镁合金。但是，在高温下加入水合氯化镁和水合氯化镧， 两者水解严重（参考文献9 :韩继龙，孙庆国等，"真空脱水法制备无水氯化铈的研究"，无机 盐工业，2009,10 :25-26)，从而严重降低了电解过程的电流效率；另外，该方法电解温度过 高,增大了运行难度,增加了电解的成本。
[0008] 参考文献10和11 (Cao P，Zhang ML等，通过共沉积的Mg-Li-Zn-Mn合金的电化 学制备（Electrochemical Preparation of Mg-Li-Zn-Mn Alloys by Codeposition)，冶 金和材料学报B(Metallurgical and Materials Transactions B)，2011，42(4) :914-920; Ye K，Zhang ML等，关于通过电化学共沉积从Lici-KCl-MgCl2-MnCl2烙盐制备Mg-Li-Mn 合金的石开究（Study on the preparation of Mg-Li-Mn alloys by electrochemical codeposition from LiCl-KCl_MgCl2-MnCl2molten salt)，应用电化学杂志（Journal of applied electrochemistry) ,2010,40 (7) :1387-1393)利用无水氯化镁和无水氯化猛等无 水原料通过电解共沉积法制备了 Mg-Li-Zn-Mn合金和Mg-Li-Mn合金。无水氯化镁和无水 氯化锰的使用大幅度增加了成本。
[0009] 参考文献12(CN101148773)中详细描述了镁锂钙合金的制备：以惰性金属为阴 极，以石墨为阳极，将氯化钾、氯化锂和氟化钙的混合物加入到电解槽中热熔化后作为电解 质，再按照电解质总质量的2%加入氧化镁粉料并熔融，在电解温度为450-640°C，阴极电 流强度不小于5A/cm 3,槽电压为4. 5-6. 5V条件下进行电解，电解过程用氩气进行保护，并且 每隔一定的时间向电解槽中补加原料氧化镁。该方法利用氟化钙在熔盐中溶解氧化镁，但 是氧化镁溶解量小，氧化镁的添加量也受到极大的限制（氧化镁是电解的有害杂质），同时 考虑到熔盐的各项物化性能，氟化钙的添加量受到限制，可能给电解带来不利影响，造成电 流效率降低。
[0010] 参考文献13 (曹鹏，"多元共沉积Mg-Li-X(X = Sn, La, Zn-Mn)合金及机理研 究"[博士学位论文].哈尔滨：哈尔滨工程大学，2012 :61-71)利用无水氯化镁、氯化锂和 氯化锌为原料，在LiCl-KCl熔盐体系中添加9. Owt. %的氯化镁，0. 3-0. 4wt. %的氯化锌， 0. 2-0. 3wt. %的氯化猛，通过电解共沉积法制备了 Mg-Li-Zn-Mn合金。参考文献14 (Yan YD, Zhang ML等，通过电化学共沉积从LiCl-KCl-MgCl2-ZnCl2烙体制备Mg-Li-Zn合金的研 究（Study on the preparation of Mg-Li-Zn alloys by electrochemical codeposition from LiCl-KCl-MgCl2-ZnCl2melts)， Electrochimica Acta，2009,54(12) :3387-3393)利 用无水氯化镁和氯化锌为原料，加入LiCl-KCl熔盐体系中（LiC150wt. %，KC150wt. % )， 通过电解共沉积法制备了 Mg-Li-Zn合金。参考文献14(刘瑞国，"熔盐电解制备Mg-Zr和 Mg-Zn-Zr合金工艺及阴极过程研究"[博士学位论文]:哈尔滨工程大学，2011 :15-16)采 用无水氯化镁和氯化锌为原料，以MgCl2-KCl-K2ZrF 6-ZnCl2为电解质（其中MgCl230wt. %， ZnCl2Iwt. % )，在电流密度为6. 4A ·cnT2的条件下制得含锌量3. 55-47. 42%的Mg-Zr-Zn合 金。
[0011] 以RECl3-LiCl-KCl-MgCl2为电解质，通过调节电压和电流实现稀土金属、金属锂 和金属镁共同沉积。参考文献15(Cao P，Zhang ML等，铒的电化学行为以及通过共沉积制备 Mg-Li-Er 合金（Electrochemical behaviour of erbium and preparation of Mg-Li-Er alloys by codeposition)，稀土杂志（Journal of Rare Earths) ,2011，29 (8) :763-767) 利用 KCl、无水 LiCl、无水 MgCl2 和 K3ErCl6 为原料，制备成 KCl-lOwt. % MgCl2-4wt. % K3ErCl6的熔体。在600°C进行电解后，制备得到Mg-Li-Er合金。参考文献16 (Han W， Tian Y等，通过在Lici-KCl-MgCl2-SmCl3熔体中的熔盐电解制备不同相的Mg-Li-Sm合 金（Preparing different phases of Mg-Li-Sm alloys by molten salt electrolysis in LiCl-KCl_MgCl2-SmCl3melts)，稀土杂志（Journal of Rare Earths)，2010,28(2): 227-231)利用KC1、无水LiCl、无水MgCl2和无水SmCl 3为原料，在670°C通过电解制得 Mg-Li-Sm的合金。参考文献17 (郑涛，"熔盐电解制备Mg-Li-RE (Pr, Ho, Er)合金机理研 究"[硕士论文]，哈尔滨：哈尔滨工程大学2011 :47-51)利用KCl、无水LiCl、无水MgCl2和 K3RECl6(RE = Pr, Ho, Er)制备成 Kci-MgCl2-LiCl-K3RECl6 的熔体，在 700°C通过电解制备 得到Mg-Li-RE的合金。以上的电解法由于利用无水氯化镁、无水氯化锂以及无水稀土氯化 物，使得合金的制备成本大大增加。
[0012] 熔盐电解共沉积法制备镁合金优点突出，它显示出具有工业化和商业化的可行前 景。制约该方法商业应用的关键问题就是：经济地制备含无水氯化镁和镁合金中其它金属 离子的优质电解质熔体。目前这种电解质熔体的制备是采用无水氯化镁及无水金属无机盐 为原料进行的，而无水氯化镁及一些无水金属无机盐制备工艺过程复杂，生产成本高，这样 制约了该方法制备镁合金的商业化。


【发明内容】

[0013] 基于上述问题，本发明人进行了深入细致的研究，提供了一种利用水合氯化镁为 原料电解制备镁合金的方法。该方法不采用无水氯化镁及一些无水金属无机盐作为原料， 而是采用水合氯化镁和水合金属无机盐或氧化物为原料（这种原料易得、成本低），通过形 成复盐-熔盐脱水制备出含无水氯化镁与镁合金中其它金属离子的优质电解质熔体，然后 通过电解制备出镁合金。通过所述方法可以在相对简单的工艺条件下，在某些优选条件下 可制备出含无水氯化镁和合金金属离子的电解共沉积用优质电解质熔体（以100重量％的 无水氯化镁计，MgO含量小于0. 1重量％ )，其满足先进的电解槽要求，电解过程中电流效率 在80%以上，合金元素的均匀性良好。
[0014] 具体地，本发明提供了一种利用水合氯化镁为原料电解制备镁合金的方法，所述 方法包括下列步骤：
[0015] (a)将水合氯化镁、镁合金中其它金属元素的化合物、氯化铵、氯化钾与添加剂均 匀混合以制备混合物，其中所述镁合金中其它金属元素的化合物选自由下列各项组成的组 中的一种：所述镁合金中其它金属元素的氯化物；所述镁合金中其它金属元素的氧化物； 和所述镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物；
[0016] (b)将步骤（a)中制备的所述混合物加热至熔融状态，以制备含有无水氯化镁与 所述镁合金中其它金属离子的电解质熔体；和
[0017] (C)将步骤（b)中制备的所述电解质熔体电解从而制得所述镁合金。
[0018] 与现有技术相比，本发明的优点在于：（1)电解制备镁合金所用的原料为水合氯 化镁和水合金属无机盐氯化物和/或氧化物，这种原料易得、成本低；(2)制备得到了含无 水氯化镁和镁合金中其它金属离子的电解共沉积用优质电解质熔体（以无水氯化镁计， MgO含量小于0. 1重量％ )，其满足先进的电解槽工作要求；（3)制得的镁合金成分偏析小、 合金烧损小；(4)有效地解决了由于金属镁与合金用金属的熔点差别大、密度差别大而难 以合金化的问题，并且降低了这类镁合金的生产成本；（5)工艺简单，连续化生产，自动化 程度高，易操作控制，环保性好。
[0019] 另外，与目前工业上通常采用的对掺法相比，本发明的方法省去了金属镁与合金 用金属的生产过程，整体缩短了镁合金的制造过程并且降低了排放和能耗。

【专利附图】

【附图说明】
[0020] 图1为根据本发明方法的工艺流程图；
[0021] 图2为根据本发明方法制备的镁锂合金的元素面扫描图；
[0022] 图3为根据本发明方法制备的镁锂合金的XRD图；
[0023] 图4为根据本发明方法制备的镁镧合金的能谱分析图；
[0024] 图5为根据本发明方法制备的镁镧合金的元素面扫描图；
[0025] 图6为根据本发明方法制备的镁镧合金的XRD图；
[0026] 图7为根据本发明方法制备的镁锌合金的元素面扫描图；
[0027] 图8为根据本发明方法制备的镁锌合金的能谱分析图；
[0028] 图9为根据本发明方法制备的镁锌合金的XRD图；
[0029] 图10为根据本发明方法制备的镁锰合金的元素面扫描图；
[0030] 图11为根据本发明方法制备的镁锰合金的能谱分析图；
[0031] 图12为根据本发明方法制备的镁锰合金的XRD图；
[0032] 图13为根据本发明方法制备的镁钙合金的元素面扫描图；
[0033] 图14为根据本发明方法制备的镁钙合金的XRD图；
[0034] 图15为根据本发明方法制备的镁锌钙合金的元素面扫描图；
[0035] 图16为根据本发明方法制备的镁锌钙合金的XRD图；
[0036] 图17为根据本发明方法制备的镁锂镧合金的元素面扫描图；
[0037] 图18为根据本发明方法制备的镁锂镧合金的能谱分析图；和
[0038] 图19为根据本发明方法制备的镁锂镧合金的XRD图。

【具体实施方式】
[0039] 在本发明中，除非另外指出，术语"水合氯化镁"是指含有结晶水的氯化镁 (MgCl2 ·πιΗ20,其中m表示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶水的个数，m > 0)。术语"镁 合金中其它金属元素"是指镁合金中除金属镁元素以外的金属元素，比如镁锰（Mg-Mn)合金 中的金属锰元素为"镁合金中其它金属元素"。术语"含有无水氯化镁与所述镁合金中其它 金属离子的电解质熔体"是指根据本发明方法制备的包含无水氯化镁与镁合金中其它金属 离子作为主要成分的电解质熔体，除无水氯化镁与镁合金中其它金属离子以外，这种电解 质熔体还可以包括氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化钡、氟化钙、氟化钾、氟化锂、氟化镁、氟化 钠等。术语"废电解质"是指电解质熔体中无水氯化镁的重量百分数小于1%的电解质。术 语"校正因子"是指在本发明电解制备镁合金过程中，为了调整电解质熔体中的镁合金中其 它金属离子的活度值以满足目标镁合金的组成而引入的修正系数，或为了调整电解质熔体 的物理化学性质以便电解过程良好运行而引入的修正系数。
[0040] 另外，在本发明中，除非另外指出，所述含有无水氯化镁与所述镁合金中其它金属 离子的电解质熔体中的氧化镁（MgO)含量是指相对于100重量％的无水氯化镁而言的氧化 镁的重量百分数。
[0041] 具体地，本发明提供了一种利用水合氯化镁为原料电解制备镁合金的方法，所述 方法包括下列步骤：
[0042] (a)将水合氯化镁、镁合金中其它金属元素的化合物、氯化铵、氯化钾与添加剂均 匀混合以制备混合物，其中所述镁合金中其它金属元素的化合物选自由下列各项组成的组 中的一种：所述镁合金中其它金属元素的氯化物；所述镁合金中其它金属元素的氧化物； 和所述镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物；
[0043] (b)将步骤（a)中制备的所述混合物加热至熔融状态，以制备含有无水氯化镁与 所述镁合金中其它金属离子的电解质熔体；和
[0044] (C)将步骤（b)中制备的所述电解质熔体电解从而制得所述镁合金。
[0045] 根据本发明的某些实施方案，其中在步骤（a)中，所述镁合金中其它金属元素选 自下列元素中的一种或多种：稀土元素、锌、铝、锰、锂、钙、锆、银、锶、锑、镉、钍、铍、铅和镓 等。
[0046] 根据本发明的某些实施方案，其中在步骤（a)中，所述镁合金中其它金属元素的 氯化物选自下列氯化物中的一种或多种：稀土元素氯化物、氯化锌、氯化铝、氯化锰、氯化 锂、氯化钙、氯化锆、氯化银、氯化锶、氯化锑、氯化镉、氯化钍、氯化铍、氯化铅和氯化镓等。
[0047] 根据本发明的某些实施方案，其中在步骤（a)中，所述镁合金中其它金属元素的 氧化物具有与氯化铵反应生成相应氯化物的化学性质，并且选自下列氧化物中的一种或多 种：稀土元素氧化物、氧化钙、氧化锰和氧化锑等。
[0048] 根据本发明的某些实施方案，其中在步骤（a)中，所述添加剂选自下列各项中的 一种或多种：CaF 2、KF、NaF、LiF、MgF2、CaCl2、BaCl2和NaCl等，所述添加剂的作用是调节电 解质熔体的物理化学性质，以便电解过程良好运行。
[0049] 根据本发明的某些实施方案，其中所述水合氯化镁由下式表示=MgCl2 · HiH2O，其中 m表示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶水的个数，m > 0。
[0050] 在步骤（a)中当所述镁合金中其它金属元素化合物为氯化物时，水合氯化镁、镁 合金中其它金属元素的氯化物、氯化铵、氯化钾与添加剂的混合物组成配比的原则为：首 先，根据镁合金中金属元素的重量百分含量确定水合氯化镁用量、镁合金中其它金属元素 氯化物的用量，所述的混合物组成配比以氯化镁（以不含结晶水计）加入量为1.00重量份 计，水合氯化镁（MgCl2 · mH20)用量的重量份为（1+0. 19m)。镁合金中其它金属元素氯化物 用量的重量份(以不含结晶水计），

【权利要求】
1. 一种利用水合氯化镁为原料电解制备镁合金的方法，所述方法包括下列步骤： (a) 将水合氯化镁、镁合金中其它金属元素的化合物、氯化铵、氯化钾与添加剂均匀混 合以制备混合物，其中所述镁合金中其它金属元素的化合物选自由下列各项组成的组中的 一种：所述镁合金中其它金属元素的氯化物；所述镁合金中其它金属元素的氧化物；和所 述镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物； (b) 将步骤（a)中制备的所述混合物加热至熔融状态，以制备含有无水氯化镁与所述 镁合金中其它金属离子的电解质熔体；和 (c) 将步骤（b)中制备的所述电解质熔体电解从而制得所述镁合金。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（a)中，所述镁合金中其它金属元素选自下 列元素中的一种或多种：稀土元素、锌、铝、锰、锂、钙、锆、银、锶、锑、镉、钍、铍、铅和镓。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（a)中，所述镁合金中其它金属元素的氯化 物选自下列氯化物中的一种或多种：稀土元素氯化物、氯化锌、氯化铝、氯化锰、氯化锂、氯 化钙、氯化锆、氯化银、氯化锶、氯化锑、氯化镉、氯化钍、氯化铍、氯化铅和氯化镓。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（a)中，所述镁合金中其它金属元素的氧化 物选自下列氧化物中的一种或多种：稀土元素氧化物、氧化钙、氧化锰和氧化锑。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（a)中，所述添加剂选自下列各项中的一种 或多种：CaF2、KF、NaF、LiF、MgF 2、CaCl2、BaCl2 和 NaCl。
6. 根据权利要求I所述的方法，其中所述水合氯化镁由下式表示：MgCl2 · mH20，其中m >0。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（a)中，当所述镁合金中其它金属元素的化 合物为所述镁合金中其它金属元素的氯化物时，所述水合氯化镁、镁合金中其它金属元素 的氯化物、氯化铵、氯化钾与添加剂以如下所述的量加入： 所述水合氯化镁所对应的不含结晶水的氯化镁的量为1. 〇〇重量份； 以重量份计的所述水合氯化镁的量= 1 + 〇. 19/〃 ； 以重量份计的所述镁合金中其它金属元素的氯化物的量
以重量份计的所述氯化铵的量大于（0. IOX β+0.08Χ Σ PiXWie); 以重量份计的所述氯化钾的量
以重量份计的所述添加剂的量I
_ 其中，m表示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶水的个数；<在0. 1至145. 0的范围 内为镁合金中其它金属元素的重量百分含量；Mi。为镁合金中其它金属元素的原子量； <为镁合金中其它金属元素的氯化物中的金属元素的化合价；β为所述水合氯化镁中水与 无水氯化镁的重量比；β i为镁合金中其它金属元素的氯化物中水与无水氯化物的重量比； Zl在0. 05至150. 00的范围内；并且Z2在0. 005至0. 500的范围内。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（a)中，当所述镁合金中其它金属元素的化 合物为所述镁合金中其它金属元素的氧化物时，所述水合氯化镁、镁合金中其它金属元素 的氧化物、氯化铵、氯化钾与添加剂以如下所述的量加入： 所述水合氯化镁所对应的不含结晶水的氯化镁的量为I. OO重量份； 以重量份计的所述水合氯化镁的量= I + 0.19m;
以重量份计的所述镁合金中其它金属元素的氧化物的量
以重量份计的所述氯化铵的量 大于（ 作 NH 4CI _ 以重量份计的所述氯化钾的量
以重量份计的所述添加剂的量
其中，m表示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶水的个数；在〇. 〇5至100. 00的 范围内；< 为镁合金中其它金属元素的重量百分含量；％。为镁合金中其它金属元素的原子 量为镁合金中其它金属元素的氧化物中的金属元素的化合价；β为所述水合氯化镁中 水与无水氯化镁的重量比；Ζ3在0. 05至150. 00的范围内；并且Ζ4在0. 005至0. 500的范 围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（a)中，当所述镁合金中其它金属元素的化 合物为所述镁合金中其它金属元素的氯化物和氧化物时，所述水合氯化镁、镁合金中其它 金属元素的氯化物、镁合金中其它金属元素的氧化物、氯化铵、氯化钾与添加剂以如下所述 的量加入： 所述水合氯化镁所对应的不含结晶水的氯化镁的量为1. 〇〇重量份； 以重量份计的所述水合氯化镁的量= 1 + 〇. 1; 以重量份计的所述镁合金中其它金属元素的氯化物的量
以重量份计的所述镁合金中其它金属元素的氧化物的量
以重量份计的所述氯化铵的量FG4f7大于（0.10X針 (
以 重量份 计的所 述氯化 钾的量
以重量份计的所述添加剂的量
其中，m表示每分子所述水合氯化镁中含有的结晶水的个数T在0. 1至145. O的范 围内为所述镁合金中其它金属元素的氯化物中的其它金属元素的重量百分含量；<为 所述镁合金中其它金属元素的氧化物中的其它金属元素的重量百分含量；Mi。为所述镁合 金中其它金属元素的氯化物中的其它金属元素的原子量；< 为所述镁合金中其它金属元素 的氯化物中的其它金属元素在无水氯化物中的化合价在〇. 05至100. 00的范围内；Μ」。 为所述镁合金中其它金属元素的氧化物中的其它金属元素的原子量为所述镁合金中其 它金属元素的氧化物中的金属元素的化合价；β为所述水合氯化镁中水与无水氯化镁的 重量比；β i为镁合金中其它金属元素的氯化物中水与无水氯化物的重量比；Ζ5在0. 05至 150. 00的范围内；并且Z6在0. 005至0. 500的范围内。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（b)中，所述加热过程为：首先在200? 550°C保温0. 5?4. 5小时，然后在400?850°C保温0. 2?4. 0小时，以制得含有无水氯化 镁与镁合金中其它金属离子的电解质熔体。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（c)中，所述电解的条件为：阳极由石墨 材料制成，并且阴极由钢材料制成；电解时温度为400?850°C，电解电压为5?10V，阴极 电流密度大于3A/cm2。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中将步骤（b)释放出的氯化铵回收并返回到步骤 (a)中循环使用，并且将释放出的氨气回收利用。
13. 根据权利要求1所述的方法，其中将步骤（c)的电解过程中排出的废电解质熔体返 回到步骤（a)中循环使用，并且将产生的氯气经过净化回收利用。
【文档编号】C25C3/36GK104213153SQ201310218121
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月4日 优先权日:2013年6月4日
【发明者】卢旭晨, 张志敏 申请人:中国科学院过程工程研究所