铜互连电镀填充方法
【专利摘要】本发明涉及一种铜互连电镀填充方法，包括以下步骤：将用于孔填充的镀铜液作为电解液，放入三电极体系中，测量其电化学曲线；根据电化学曲线确定电流峰和电流谷分别对应的电压值；将具有孔结构的样品作为工作电极放入三电极体系中，使孔表面的电压对应于电化学曲线上电流谷对应的电压，通电后取出；测量孔截面各处填充铜的厚度，其最厚处对应于电化学曲线上电流峰的位置；调整镀铜液的浓度，改变其电化学曲线上电流峰和电流谷的位置，使在电镀铜过程中孔表面的电压对应于电化学曲线上电流谷对应的电压，孔底的电压对应于电化学曲线上电流峰对应的电压，即可。本发明能够实现镀铜无缺陷的完美填充，而且操作简便，可广泛用于各种高端电子制造领域。
【专利说明】铜互连电镀填充方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电镀填充的方法，具体涉及一种铜互连电镀填充的方法。
【背景技术】
[0002]在电子封装技术中，孔或金属槽的镀铜技术一直是研究者关注的热点。其与普通镀铜技术有很大不同，其难点在于必须保证铜在孔内优先沉积，在很短的时间内完成无缝隙、无孔洞填充，即达到“bottom-up”(自底向上)填充效果。所谓“bottom-up”填充是指孔底的沉积速率大于孔口的沉积速率，而只有在电镀液中添加多种添加剂才会形成这种填充形式。对于孔的铜电镀填充，研究人员已经采取了多种方案进行优化，例如采用正负脉冲电流、优化电镀槽结构以及改变电流密度等。
[0003]传统的孔 填充是采用定电流的方法，但用此方法电镀铜时孔口的电流密度与孔底的电流密度存在多种情况，因为在电化学曲线上一个电流值有多个电压值与之对应，若孔口的电流密度大于孔底的电流密度容易发生提前封口现象，即使在镀液中加入多种有机添加剂也无法实现良好的孔填充，尤其是深宽比较大的硅通孔。
[0004]因此，尽管目前的方法已经在优化铜填充问题上取得了很大的进展，但是对于如何彻底解决孔内缺陷仍存在一些亟待需要解决的问题，所以，研发一种新的电镀填充的方法显得尤为必要。
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的上述缺点，本发明提供了一种铜互连电镀填充方法，本发明操作简单方便，不但更有效控制铜互连沟道及通孔内的电流分布，使沟道或通孔底部的沉积电流密度最大化，孔口及表面的电流密度最小，最终实现各种沟道、通孔的超填充，而且随着填充的进行，尽管沟道和通孔的几何形状会发生很大变化，但由于是采用定电位控制，可使孔口的沉积速率始终保持最小，最终实现无缺陷的完美填充。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的，本发明涉及一种铜互连电镀填充方法，包括以下步骤:
[0007]步骤(1)将用于孔填充的镀铜液作为电解液，放入三电极体系中，测量其电化学曲线.-^4 ，
[0008]步骤(2)根据电化学曲线确定电流峰和电流谷分别对应的电压值；
[0009]步骤(3)将具有孔结构的样品作为工作电极放入三电极体系中，其电解液与步骤
(I)中的电解液相同，然后施加电压，使孔表面的电压对应于电化学曲线上电流谷对应的电压，通电后，将样品取出；
[0010]步骤(4)测量孔截面各处填充铜的厚度，其最厚处对应于电化学曲线上电流峰的位置；
[0011 ] 步骤(5)调整镀铜液的浓度，改变其电化学曲线上电流峰和电流谷的位置，使在电镀铜过程中孔表面的电压对应于电化学曲线上电流谷对应的电压，孔底的电压对应于电化学曲线上电流峰对应的电压，便可产生“bottom-up”填充形式，实现无缺陷的孔填充。
[0012]优选的，所述用于孔填充的镀铜液包含浓度为O?100mol/L的铜离子、浓度为O?IOOOppm的氯离子、加速剂、抑制剂和整平剂，pH值为I?7。更优选的，所述加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)或3-巯基丙烷磺酸；所述抑制剂为聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇；所述整平剂为聚亚烷基亚胺、烷基咪唑啉、金胺或贾纳斯绿B (JGB)0
[0013]优选的，所述三电极体系由工作电极、辅助电极和参比电极组成，所述工作电极为贵金属电极；所述辅助电极为惰性电极；所述参比电极为饱和甘汞电极、银/氯化银电极或汞/氧化汞电极。更优选的，所述贵金属电极为金、银或钼，所述惰性电极为金或钼。
[0014]优选的，所述的电化学曲线，指电流-电压曲线；更优选的，所述电流-电压曲线为循环伏安(CV)曲线或线性扫描伏安(LSV)曲线。
[0015]优选的，所述具有孔结构的样品为表面经过处理后形成孔或槽的样品。
[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
[0017]本发明方法根据镀铜填充电解液阴极电化学的特征极化曲线，采用特殊的三电极体系进行定电位电沉积镀铜。本发明的定电位电镀铜的方法可直接使孔口的电流密度小于孔底的电流密度，而且在填充孔的过程一直保持孔口的电流密度小于孔底的电流密度，最终实现良好的“bottom-up”填充孔形式。本发明不但更有效控制铜互连沟道及通孔内的电流分布，使沟道或通孔底部的沉积电流密度最大化，孔口及表面的电流密度最小，最终实现各种沟道、通孔的超填充，而且随着填充的进行，尽管沟道和通孔的几何形状会发生很大变化，但由于是采用定电位控制，可使孔口的沉积速率始终保持最小，最终实现无缺陷的完美填充。本发明操作简单方便，可广泛用于芯片铜互连沟道、三维叠层芯片硅通孔以及高密度封装基板通孔的镀铜填充等高端电子制造领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0019]图1 为 0.3mol/L Cu2+、50ppm Cl\4ppm SPS、300ppm PEGUOOppm JGB, pH 值为 I
的镀液的LSV曲线和定电位电镀的示意图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0021]实施例1
[0022]本实施例涉及一种铜互连电镀填充方法，具体步骤如下:
[0023]步骤(I)用于孔填充的镀铜液组成为0.3mol/L的铜离子，浓度为50ppm的氯离子，4ppm SPS、300ppm PEGUOOppm JGB、pH值为1，将该镀液作为电解液，金片为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，测量其线性扫描伏安(LSV)曲线，如图1所示；
[0024]步骤(2)根据LSV曲线确定电流峰和电流谷分别对应的电压值；[0025]步骤(3)将具有孔结构的硅片作为工作电极，铜片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，置于与步骤(I)相同的电镀铜液中，施加电压，使硅通孔表面的电压对应于电化学曲线上电流谷对应的电压，通电一段时间后后，将硅片取出；
[0026]步骤(4)测量孔截面各处填充铜的厚度，其最厚处对应于电化学曲线上电流峰的位置；
[0027]步骤(5)调整镀铜液的浓度，改变其电化学曲线上电流峰和电流谷的位置，使在电镀铜过程中孔表面的电压对应于电化学曲线上电流谷对应的电压，孔底的电压对应于电化学曲线上电流峰对应的电压，便可产生“bottom-up”填充形式，实现无缺陷的孔填充。
[0028]实施例2
[0029]本实施例涉及一种铜互连电镀填充方法，具体步骤如下:
[0030]步骤(I)用于孔填充的镀铜液组成为0.3mol/L的铜离子，浓度为50ppm的氯离子，4ppm SPS、300ppm PEGUOOppm JGB、pH值为1，将该镀液作为电解液，银片为工作电极，金片为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，测量其线性扫描伏安(LSV)曲线，如图1所示；步骤(2)根据LSV曲线确定电流峰和电流谷分别对应的电压值；
[0031]步骤(3)将具有孔结构的硅片作为工作电极，铜片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，置于与步骤(I)相同的电镀铜液中，施加电压，使硅通孔表面的电压对应于电化学曲线上电流谷对应的电压，通电一段时间后后，将硅片取出；
[0032]步骤(4)测量孔截面各处填充铜的厚度，其最厚处对应于电化学曲线上电流峰的位置；
[0033]步骤(5)调整镀铜液的浓度，改变其电化学曲线上电流峰和电流谷的位置，使在电镀铜过程中孔表面的电压对应于电化学曲线上电流谷对应的电压，孔底的电压对应于电化学曲线上电流峰对应的电压，便可产生“bottom-up”填充形式，实现无缺陷的孔填充。
[0034]实施例3
[0035]本实施例涉及一种铜互连电镀填充方法，具体步骤如下:
[0036]步骤(I)用于孔填充的镀铜液组成为0.3mol/L的铜离子，浓度为50ppm的氯离子，4ppm SPS、300ppm PEGUOOppm JGB、pH值为1，将该镀液作为电解液，钼片为工作电极，金片为辅助电极，汞/氧化汞电极为参比电极，测量其线性扫描伏安(LSV)曲线，如图1所示；
[0037]步骤(2)根据LSV曲线确定电流峰和电流谷分别对应的电压值；
[0038]步骤(3)将具有孔结构的硅片作为工作电极，铜片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，置于与步骤(I)相同的电镀铜液中，施加电压，使硅通孔表面的电压对应于电化学曲线上电流谷对应的电压，通电一段时间后后，将硅片取出；
[0039]步骤(4)测量孔截面各处填充铜的厚度，其最厚处对应于电化学曲线上电流峰的位置；
[0040]步骤(5)调整镀铜液的浓度，改变其电化学曲线上电流峰和电流谷的位置，使在电镀铜过程中孔表面的电压对应于电化学曲线上电流谷对应的电压，孔底的电压对应于电化学曲线上电流峰对应的电压，便可产生“bottom-up”填充形式，实现无缺陷的孔填充。
[0041]实施效果
[0042]图1显示了相同的孔结构在不同电位下电镀与不同的孔结构在相同电位下电镀的示意图，孔表面的电压等于电化学曲线上电流谷对应的电压，若此时孔底部的电压处于电流峰对应的电压与电流谷对应的电压之间，则可以实现“bottom-up”填充，所谓的“bottom-up”填充形式是指，在铜沉积时，孔底部的铜沉积速率大于孔口的铜沉积速率。图1中的标记I为孔底电压正好对应于电流峰对应的电压，在这种情况下孔底的电流密度大于孔口的电流密度，而且由于孔口处电压固定，在填充孔的过程中，虽然孔的形状不断发生变化，但孔底的电压一直处于电流峰对应的电压与电流谷对应的电压之间，所以孔底的电流密度一直大于孔口的电流密度，最终实现无缺陷的填充。所谓的电流峰和电流谷，指由于添加剂之间的相互作用，电化学曲线上出现了一个电流峰和一个电流谷，在电流峰出现前主要是加速剂的吸附，电流峰和电流谷之间是抑制剂取代加速剂吸附的过程，在电流谷以后达到了加速剂吸附和抑制剂吸附的平衡阶段。
[0043]如果孔口的电压等于电流谷对应的电压，而由于孔深较大，使得电流峰对应的电压处于孔壁某处，如图1中的标记II所示，该处铜沉积速率达到最大，这样在该处与孔底之间就会产生空洞。解决的办法就是调整镀液中添加剂的配比扩大电流峰与电流谷之间的电位差，使孔底的电压处于电流峰对应的电压与电流谷对应的电压之间。
[0044]如果孔口的电压没有处在电流谷对应的电压处，如图1中的标记II1、IV、V所示，都无法实现孔的良好超填充，所以本发明提出的定电位法可以有效地实现良好的孔填充。
[0045]以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
【权利要求】
1.一种铜互连电镀填充方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤(I)将用于孔填充的镀铜液作为电解液，放入三电极体系中，测量其电化学曲线； 步骤(2)根据电化学曲线确定电流峰和电流谷分别对应的电压值； 步骤(3)将具有孔结构的样品作为工作电极放入三电极体系中，其电解液与步骤(I)中的电解液相同，然后施加电压，使孔表面的电压对应于电化学曲线上电流谷对应的电压，通电后，将样品取出； 步骤(4)测量孔截面各处填充铜的厚度，其最厚处对应于电化学曲线上电流峰的位置； 步骤(5)调整镀铜液的浓度，改变其电化学曲线上电流峰和电流谷的位置，使在电镀铜过程中孔表面的电压对应于电化学曲线上电流谷对应的电压，孔底的电压对应于电化学曲线上电流峰对应的电压，便可产生“bottom-up”填充形式，实现无缺陷的孔填充。
2.根据权利要求1所述的铜互连电镀填充方法，其特征是，所述用于孔填充的镀铜液包含浓度为0.3?lOOmol/L的铜离子、浓度为50?IOOOppm的氯离子、加速剂、抑制剂和整平剂，pH值为I?7。
3.根据权利要求2所述的铜互连电镀填充方法，其特征是，所述加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠或3-巯基丙烷磺酸。
4.根据权利要求2所述的铜互连电镀填充方法，其特征是，所述抑制剂为聚乙二醇或聚丙二醇。
5.根据权利要求2所述的铜互连电镀填充方法，其特征是，所述整平剂为聚亚烷基亚胺、烷基咪唑啉、金胺或贾纳斯绿B。
6.根据权利要求1所述的铜互连电镀填充方法，其特征是，所述三电极体系由工作电极、辅助电极和参比电极组成，所述工作电极为贵金属电极；所述辅助电极为惰性电极；所述参比电极为饱和甘汞电极、银/氯化银电极或汞/氧化汞电极。
7.根据权利要求6所述的铜互连电镀填充方法，其特征是，所述贵金属电极为金、银或钼，所述惰性电极为金或钼。
8.根据权利要求1所述的铜互连电镀填充方法，其特征是，所述电化学曲线为电流-电压曲线。
9.根据权利要求8所述的铜互连电镀填充方法，其特征是，所述电流-电压曲线为循环伏安曲线或线性扫描伏安曲线。
10.根据权利要求1所述的铜互连电镀填充方法，其特征是，所述具有孔结构的样品为表面经过处理后形成孔或槽的样品。
【文档编号】C25D5/08GK103700619SQ201310697825
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】李明, 张俊红, 孙琪, 曹海勇 申请人:上海交通大学