本发明涉及一种金属表面微孔化处理方法以及金属树脂复合体的制备方法。
背景技术：
：目前，金属表面微孔通常采用激光微孔化工艺和蚀刻工艺形成。激光微孔化工艺通过采用高能激光在金属表面加工出有序或者无序排列的微孔。蚀刻工艺的流程为：1)通过在金属表面印刷可固化油墨，形成受保护区域，并对油墨进行固化；2)通过蚀刻从所述金属表面的未保护区域除去金属；3)去除金属表面的油墨。但是，激光微孔化工艺具有激光设备昂贵、加工效率低且不适用于批量生产的缺陷，并且由于激光微孔化工艺中光束为直线传播，由此导致只能加工能够照射的表面，具有对轴类结构的内壁等复杂表面就无法加工的缺陷。另外，蚀刻微孔化工艺具有以下缺陷：1)为了预留图案或微孔位置，故需采用特定图案网板印刷之后进行；2)由于网板等设备限制，较小轴类结构的内壁也无法加工；3)油墨成本较高，且污染大。技术实现要素：本发明的第一方面在于提供一种成本低、对环境友好以及适用范围广的金属表面微孔化处理方法。本发明的第二方面在于提供一种通过在上述金属表面微孔化处理的金属底材上进行注塑得到金属树脂复合体的方法，通过该方法得到的金属树脂复合体，金属底材与树脂层之间具有良好的结合力。为了实现上述目的，本发明提供一种金属表面微孔化处理方法，其中，该方法包括以下步骤：1)在金属底材加工区的表面形成多孔树脂层，并在非加工区的表面形成保护层，得到金属底材表面覆盖有多孔树脂层和保护层的金属底材S1；2)将S1进行阳极氧化或化学腐蚀，以在金属底材加工区的表面形成微孔，得到形成有微孔的金属底材S2。本发明还提供一种金属树脂复合体的制备方法，其中，该方法包括：1)通过本发明的金属表面微孔化处理方法对金属底材进行表面微孔化处理的步骤；2)对步骤1)中进行了表面微孔化处理的金属底材注塑树脂组合物形成树脂层的步骤。通过本发明的金属表面微孔化处理方法，其具有以下优点。1)所述多孔树脂层可以直接在金属底材表面涂布形成，无需网板遮盖；2)形成多孔树脂层的涂料流动性可调节，适用范围广，能够适用于轴类结构的内壁等复杂表面的处理；3)设备投入少，适用性强，且经济环保，适于批量生产；4)将本发明的金属表面微孔化处理方法处理得到的金属底材进行注塑得到金属树脂复合体时，金属底材与树脂层之间具有良好的结合力。根据本发明的方法得到的表面微孔化处理的金属基材，其可以应用于电子产品结构件和层合板制作等领域。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供的金属表面微孔化处理方法包括以下步骤：1)在金属底材加工区的表面形成多孔树脂层，并在非加工区的表面形成保护层，得到金属底材表面覆盖有多孔树脂层和保护层的金属底材S1；2)将S1进行阳极氧化或化学腐蚀，以在金属底材加工区的表面形成微孔，得到形成有微孔的金属底材S2。根据本发明，所述金属底材可以为铝、铝合金、不锈钢、镁合金或钛合金；优选为不锈钢。对于上述金属底材的厚度没有特别的限定，可以根据所需制备的最终产品适当地进行选择。通常情况下，所述金属底材的厚度为0.4-3mm，优选为0.8-2mm。根据本发明，所述多孔树脂层可以为通过在金属底材加工区的表面涂覆由含有发泡剂的第一热固性树脂组合物后经过热固化而形成层；或者可以为通过在金属底材加工区的表面涂覆第二热固性树脂组合物后经过热固化而形成层，且该第二热固性树脂组合物含有在酸性条件下与水反应产生气体的物质(以下称为气体产生剂)。在本发明中，所述第一热固性树脂组合物只要是本领域能够形成多孔树脂层的组合物即可。例如其可以是在本领域常规使用的树脂组合物中添加了发泡剂的。优选地，所述第一热固性树脂组合物含有发泡剂、预聚物和固化剂。对于上述第一热固性树脂组合物的各组分的用量没有特别的限定，只要能够形成所述多孔树脂层即可。优选地，相对于100重量份的预聚物，所述发泡剂的用量为50-100重量份，固化剂的用量为1-10重量份；更优选地，相对于100重量份的预聚物，所述发泡剂的用量为50-100重量份，固化剂的用量为3-8重量份。为了能够进一步提高泡效率，更优选地，所述第一热固性树脂组合物还含有有机硅表面活性剂。所述有机硅表面活性剂没有特别的限定，可以为本领域的常规用量，例如，相对于100重量份的预聚物，所述有机硅表面活性剂的用量为1-5重量份。作为上述发泡剂可以为本领域常用的各种发泡剂，例如可以为水、偶氮化合物和亚硝基化合物中的一种或多种。作为所述预聚物可以为本领域常用的各种预聚物。优选地，所述预聚物为聚氨酯预聚物。所述聚氨酯预聚物例如可以为购自美丽华公司DS61型号的预聚物。作为所述固化剂可以为本领所使用的各种固化剂。优选地，所述固化剂为N-羟甲基丙烯酰胺和/或邻苯二甲酸二丁酯。作为所述有机硅表面活性剂可以为本领所常规使用的。优选地，所述有机硅表面活性剂为双-PEG-[10-20]二甲硅油、乙氧基化3-(3-羟丙基)-七甲基三硅氧烷醋酸盐、聚醚改性的聚硅氧烷或聚硅氧烷甜菜碱和它们的混合物。在本发明中，优选地，所述第二热固性树脂聚合物含有气体产生剂、预聚物和固化剂。对于上述第二热固性树脂聚合物的各组分的用量没有特别的限定，只要能够形成所述多孔树脂层即可。优选地，相对于100重量份的预聚物、所述气体产生剂的用量为50-150重量份，固化剂1-10重量份；更优选地，相对于100重量份的预聚物、所述气体产生剂的用量为50-100重量份，固化剂的用量为3-8重量份。优选地，所述第二热固性树脂组合物还含有有机硅表面活性剂。所述有机硅表面活性剂没有特别的限定，可以为本领域的常规用量，例如，相对于100重量份的预聚物，所述有机硅表面活性剂的用量为0.5-8重量份，优选为1-5重量份。作为上述气体产生剂优选为碳酸钙、碳酸钡和碳酸氢钠中的一种或多种。作为上述预聚物、固化剂和有机硅表面活性剂可以使用第一热固性树脂聚合物中相同的预聚物、固化剂和有机硅表面活性剂。根据本发明，在使用第一热固性树脂组合物时，可以将发泡剂与有机硅表面活性剂混合后，再与其它成分混合形成涂料。在第二热固性树脂组合物时，可以将表面活性剂与气体产生剂混合后，再与其它成分混合形成涂料。根据本发明，在金属底材加工区的表面涂覆第一热固性树脂组合物和第二塑性树脂组合物的方法可以为本领域所公知的各种方法，例如可以通过印刷、喷涂、刷涂、旋涂等方式进行涂布。根据本发明，优选地，上述涂布的厚度使得固化形成的多孔树脂层的厚度为5-25um，更优选为10-20um。作为上述第一热固性树脂组合物和第二热固性树脂组合物的固化条件可以为本领域的常规条件，例如可以在120-160℃下热固化10-30min，优选为在130-140下热固化15-25min。在本发明中，当使用上述第二热固性树脂组合物时，为了能够产生气体，需要在固化后将固化后的金属底材与酸性水溶液进行接触，以形成多孔树脂层。所述酸性溶液例如可以为0.1-0.6mol/L的盐酸水溶液，优选为0.4-0.5mol/L的盐酸水溶液。上述接触的时间可以为3-20min，优选为5-10min。优选地，上述接触在超声波下进行。根据本发明，所述多孔树脂层上的孔的孔径可以通过调整第一热固性树脂组合物中的发泡剂或第二热固性树脂组合物中的气体产生剂含量与发泡温度来调节。为了进一步提高得到的金属树脂组合物的金属和树脂之间的结合力，优选所述多孔树脂层上的孔的孔径为20-100um，更优选为20-80um。根据本发明，所述保护层为本领域常用的树脂涂层。优选地，所述保护层为含有预聚物100重量份和固化剂1-10重量份的树脂组合物形成的层。上述预聚物和固化剂可以为本领域常用的。优选地，上述预聚物和固化剂选自与所述第一热固性树脂组合物和第二热固性树脂组合物中的预聚物和固化剂相同的成分。通过将上述树脂组合物进行混合得到涂料。根据本发明，在金属底材非加工区的表面涂覆树脂组合物的方法可以为本领域所公知的各种方法，例如可以通过印刷、喷涂、刷涂、旋涂等方式进行涂布。另外，所述保护层的固化条件与所述第一热固性树脂组合物的固化条件相同。根据本发明，优选的情况下，该方法还包括在进行步骤1)之前，对金属底材进行清洁的步骤，所述清洁步骤包括将金属底材依次分别与碱性水溶液、酸性水溶液和水进行接触后干燥。上述碱性水溶液可以为本领域常用的各种碱性水溶液，例如可以为2-15重量％的氢氧化钠水溶液。另外，与碱性水溶液进行接触的条件包括：接触的温度为15-40℃，接触的时间为10-120s。上述酸性水溶液可以为本领域常用的各种酸性水溶液，例如可以为2-8重量％的硝酸水溶液。另外，与酸性水溶液进行接触的条件包括：接触的温度为15-40℃，接触的时间为10-120s。另外，与水进行接触条件没有特别的限定，以将金属底材上残留的碱性或酸性水溶液为准，具体地，与水进行接触的条件包括：接触的温度为15-40℃，接触的时间为10-120s。根据本发明，在通过上述步骤得到S1后，对S1进行阳极氧化或化学腐蚀。所述阳极氧化以得到的S1为阳极进行阳极氧化。作为阳极氧化的条件可以为本领域的常规条件，例如可以以草酸水溶液为电解液，草酸溶液的浓度优选为0.1-0.5mol/L，更优选为0.2-0.3mol/L。另外，电解池阴阳极之间的电压为5-15V，优选为8-12V；阳极氧化的温度为15-40℃，优选为15-30℃；阳极氧化的时间为5-10min，优选为6-8min。根据本发明，步骤2)中，所述化学腐蚀为将S1与化学腐蚀液进行接触以在金属底材加工区的表面形成微孔。作为所述化学腐蚀液可以为本领域通常用于腐蚀金属的蚀刻液，优选地，所述化学腐蚀液为含有1-3mol/L的FeCl3和0.5-2mol/L的HCl的混合液；优选地，该混合液还含有氯化钠。在本发明中，所述化学腐蚀的条件以在金属底材表面形成需要的孔洞为准，优选地，所述化学腐蚀的条件包括：腐蚀的温度为20-70℃，腐蚀的时间为15-30min。根据本发明，优选的情况下，该方法还包括：除去S2中的多孔树脂层和保护层。作为除去S2中的多孔树脂层和保护层的方法可以采用本领域的常规方法。从同时能够除去多孔树脂层和保护层减少操作步骤的方面来考虑，优选将S2与氢氟酸水溶液进行接触。所述氢氟酸水溶液的浓度可以为0.2-1.0mol/L，优选为0.4-0.6mol/L。接触的条件以除去所述多孔树脂层和保护层为准，该接触的条件通常包括：接触的温度为15-40℃，接触的时间为10-30min(优选为10-20min)。更优选地，上述接触在超声波下进行。根据本发明，本发明还提供一种金属树脂复合体的制备方法，其中，该方法包括：1)通过本发明的金属表面微孔化处理方法对金属底材进行表面微孔化处理的步骤；2)对步骤1)中进行了表面微孔化处理的金属底材注塑树脂组合物形成树脂层的步骤。通过本发明的金属表面微孔化处理方法对金属底材进行表面微孔化处理的步骤，如上所述，在此不在累述。上述树脂组合物中所含有的树脂可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂。作为所述树脂的具体实例可以包括但不限于：聚烯烃(如聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯))、聚碳酸酯、聚酯(如聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯、聚间苯二甲酸二烯丙酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚萘二酸丁醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(如聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己内酰胺、聚对苯二甲酰苯二胺、聚间苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰己二胺和聚对苯二甲酰壬二胺)、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂、热塑性聚胺基甲酸酯、热塑性弹性体和聚氨酯中的一种或两种以上。优选地，所述树脂选自聚酰亚胺、聚苯硫醚和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。作为上述树脂在树脂组合物中的含量可以为本领域的常规用量，例如为50-100重量％，优选为70-85重量％。根据本发明的方法，所述树脂组合物根据需要还可以含有至少一种助剂，如填料、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂，以改善树脂组合物得到的树脂层的性能或者赋予树脂层以新的性能。所述助剂的含量可以根据其种类和具体使用要求进行适当的选择，没有特别限定。所述填料优选为能够调节树脂热膨胀系数的物质，例如，可以为玻璃纤维和/碳纤维。所述抗氧剂可以提高本发明的塑料组合物得到的塑料制品的抗氧化性能，从而提高制品的使用寿命。所述抗氧剂可以为聚合物领域中常用的各种抗氧剂，例如可以含有主抗氧剂和辅助抗氧剂。所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂之间的相对用量可以根据种类进行适当的选择。一般地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比可以为1：1-4。所述主抗氧剂可以为受阻酚型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂1098和抗氧剂1010，其中，抗氧剂1098的主要成分为N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1010的主要成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。所述辅助抗氧剂可以为亚磷酸酯型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂168，其主要成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。所述光稳定剂可以为公知的各种光稳定剂，例如受阻胺型光稳定剂，其具体实例可以包括但不限于双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。所述润滑剂可以为各种能够改善聚合物熔体的流动性的物质，例如可以为选自乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡(EVA蜡)、聚乙烯蜡(PE蜡)以及硬脂酸盐中的一种或两种以上。所述助剂的含量可以根据助剂的功能以及种类进行适当的选择。一般地，以树脂组合物的重量为基准，所述填料的含量可以为30-50重量％，所述抗氧剂的含量可以为0.3-1重量％，所述光稳定剂的含量可以为0.2-1重量％，所述润滑剂的含量可以为0.1-1重量％。作为本发明的注塑条件没有特别的限定，可以为本领域的常规条件。优选地，所述注塑的条件包括：模具温度为100℃-170℃，保压压力为40-150Mpa；更优选地，所述注塑是条件包括：模具温度为120℃-150℃，保压压力为60-120Mpa。以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。实施例11)将不锈钢板(购自东莞广升达五金有限公司轧制态316L不锈钢板厚度为2mm)依次在常10重量％的NaOH水溶液中浸泡60s、5重量的％的HNO3水溶液中浸泡70s后，用去离子水中清洗、干燥。2)在干燥后的金属表面的加工区域涂覆多孔高分子涂层(涂布厚度以固化得到的多孔树脂层的厚度为15um为准)，该多孔高分子涂层的组成为：聚氨酯预聚物(购于美丽华公司DS61型号，以下相同)100重量份，固化剂(N-羟甲基丙烯酰胺)3重量份，含有有机硅表面活性剂的蒸馏水(其中，有机硅表面活性剂5重量份，有机硅表面活性剂为购于德国毕克公司BYK-347型号；蒸馏水50重量份)。并在金属表面非加工区域涂覆树脂保护层(涂布厚度以固化得到的树脂层的厚度为15um为准)，该涂层的组成为：聚氨酯预聚物100重量份，固化剂(N-羟甲基丙烯酰胺)3重量份。3)将上述涂覆完成后的金属放入烘箱中加热发泡固化，其中温度设定为135℃，固化时间为20min，由此得到在金属表面的加工区域形成多孔树脂层，在金属表面非加工区域形成致密树脂层的金属底材，其中，得到的多孔树脂层上的孔的孔径范围为40-80um。4)阳极氧化：阳极氧化过程中，采用涂覆后的金属片做阳极，草酸溶液为电解液，进行阳极氧化；草酸溶液浓度为0.3mol/L；电解池阴阳极之间电压为10V；氧化温度为25℃；氧化时间为7min。5)将阳极之后的试样置于0.5mol/L的HF水溶液中超声清洗15min，去除附着在基体上的多孔树脂层和保护层，然后，用蒸馏水超声清洗并干燥，得到金属表面微孔化的金属基体A1。实施例21)将不锈钢板(购自东莞广升达五金有限公司轧制态316L不锈钢板厚度为2mm)依次在常10重量％的NaOH水溶液中浸泡60s、5重量的％的HNO3水溶液中浸泡70s后，用去离子水中清洗、干燥。2)在干燥后的金属表面的加工区域涂覆多孔高分子涂层(涂布厚度以固化得到的多孔树脂层的厚度为15mm为准)，该多孔高分子涂层的组成为：聚氨酯预聚物100重量份，固化剂(N-羟甲基丙烯酰胺)3重量份，有机硅表面活性剂(购于德国毕克公司BYK-347型号)1重量份，CaCO3(800目)100重量份。并在金属表面非加工区域涂覆树脂保护层(涂布厚度以固化得到的树脂层的厚度为15mm为准)，该涂层的组成为：聚氨酯预聚100重量份，固化剂(N-羟甲基丙烯酰胺)6重量份。3)将上述涂覆完成后的金属放入烘箱中固化，其中温度设定为135℃，固化时间为20min；之后放入0.5mol/L的盐酸水溶液中，在超声作用下反应10min，由此得到在金属表面的加工区域形成多孔树脂层，在金属表面非加工区域形成致密树脂层的金属底材，其中，得到的多孔树脂层上的孔的孔径范围为20-50um。4)阳极氧化：阳极氧化过程中，采用涂覆后的金属片做阳极，草酸溶液为电解液，进行阳极氧化；草酸溶液浓度为0.5mol/L；电解池阴阳极之间电压为10V；氧化温度为25℃；氧化时间为7min。5)将阳极之后的试样置于0.5mol/L的HF水溶液中超声清洗15min，去除附着在基体上的多孔树脂层和保护层，然后，用蒸馏水超声清洗并干燥，得到金属表面微孔化的金属基体A2。实施例31)将不锈钢板(购自东莞广升达五金有限公司轧制态316L不锈钢板厚度为2mm)依次在常10重量％的NaOH水溶液中浸泡60s、5重量的％的HNO3水溶液中浸泡70s后，用去离子水中清洗、干燥。2)在干燥后的金属表面的加工区域涂覆多孔高分子涂层(涂布厚度以固化得到的多孔树脂层的厚度为15mm为准)，该多孔高分子涂层的组成为：聚氨酯预聚物100重量份，固化剂(N-羟甲基丙烯酰胺)8重量份，含有有机硅表面活性剂的蒸馏水(其中，有机硅表面活性剂1重量份，有机硅表面活性剂为购于德国毕克公司BYK-347型号；蒸馏水100重量份)。并在金属表面非加工区域涂覆树脂保护层(涂布厚度以固化得到的树脂层的厚度为15mm为准)，该涂层的组成为：聚氨酯预聚物100重量份，固化剂(N-羟甲基丙烯酰胺)8重量份。3)将上述涂覆完成后的金属放入烘箱中加热发泡固化，其中温度设定为135℃，固化时间为20min，由此得到在金属表面的加工区域形成多孔树脂层，在金属表面非加工区域形成致密树脂层的金属底材，其中，得到的多孔树脂层上的孔的孔径范围为20-60um。4)化学腐蚀：化学腐蚀过程中，以含有3mol/L的FeCl3和1mol/L的HCl的混合液为腐蚀液，正在温度为50℃下，在超声作用下腐蚀20min。5)将化学腐蚀之后的试样置于0.5mol/L的HF水溶液中超声清洗15min，去除附着在基体上的多孔树脂层和保护层，然后，用蒸馏水超声清洗并干燥，得到金属表面微孔化的金属基体A3。实施例41)将不锈钢板(购自东莞广升达五金有限公司轧制态316L不锈钢板厚度为2mm)依次在常10重量％的NaOH水溶液中浸泡60s、5重量的％的HNO3水溶液中浸泡70s后，用去离子水中清洗、干燥。2)在干燥后的金属表面的加工区域涂覆多孔高分子涂层(涂布厚度以固化得到的多孔树脂层的厚度为15mm为准)，该多孔高分子涂层的组成为：聚氨酯预聚物100重量份，固化剂(N-羟甲基丙烯酰胺)8重量份，有机硅表面活性剂(购于德国毕克公司BYK-347型号)5重量份，CaCO3(800目)50份。并在金属表面非加工区域涂覆树脂保护层(涂布厚度以固化得到的树脂层的厚度为15mm为准)，该涂层的组成为：聚氨酯预聚物100重量份，固化剂(N-羟甲基丙烯酰胺)8重量份。3)将上述涂覆完成后的金属放入烘箱中固化，其中温度设定为135℃，固化时间为20min；之后放入0.5mol/L的盐酸水溶液中，在超声作用下反应10min，由此得到在金属表面的加工区域形成多孔树脂层，在金属表面非加工区域形成致密树脂层的金属底材，其中，得到的多孔树脂层上的孔的孔径范围为20-40um。4)化学腐蚀：化学腐蚀过程中，以含有3mol/L的FeCl3和1mol/L的HCl的混合液为腐蚀液，在温度为50℃下，在超声作用下腐蚀20min。5)将阳极之后的试样置于0.5mol/L的HF水溶液中超声清洗15min，去除附着在基体上的多孔树脂层和保护层，然后，用蒸馏水超声清洗并干燥，得到金属表面微孔化的金属基体A4。对比例1按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤1)后直接进行阳极氧化，得到金属表面微孔化的金属基体D1。实施例5-10采用CNC将实施例1-4和对比例1得到的金属基体A1-A4和D1分别加工成15mm×40mm×2mm的样条进行嵌件注塑，注塑材料采用含30％玻纤含量的聚苯硫醚树脂，注塑条件为：注塑压力150MPa，注塑温度330℃，模具温度130℃，保压压力50MPa，注塑样条大小与样条一致，搭接长度为5mm，之后在10mm/min的条件下采用万能试验机测试剪切强度，其结果表示在下述表1中。表1剪切强度(MPa)A117.55A216.78A316.39A415.50D111.15以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 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