容器用钢板以及容器用钢板的制造方法与流程

本发明涉及容器用钢板以及容器用钢板的制造方法。

本申请基于2015年4月16日在日本申请的特愿2015-83984号主张优先权，并将其内容援引至此。

背景技术：

作为饮料用或食品用容器，大量使用了将ni镀覆钢板、sn镀覆钢板或sn系合金镀覆钢板等镀覆钢板制罐而成的金属容器。对于这样的金属容器的表面来说，有时在制罐前或制罐后涂布涂料或者有时层压薄膜。将用于金属容器的表面处理的涂料和薄膜总称为涂覆剂。

就用于涂覆剂的基底的镀覆钢板来说，为了确保与涂覆剂的密合性和耐蚀性，使用了六价铬酸盐等的表面处理(以下称为铬酸盐处理)被大量实施(例如参见下述专利文献1)。进而，就实施了铬酸盐处理的镀覆钢板来说，以赋予耐有机溶剂性、耐指纹性、耐损伤性或浸润性等为目的而根据需要在由铬酸盐处理形成的皮膜之上形成由有机树脂形成的包覆层。

然而，最近由于用于铬酸盐处理的六价铬在环境上是有害的，因此有将镀覆钢板的表面处理由铬酸盐处理替换成其他表面处理的趋势。

例如，下述专利文献2和专利文献3就公开了使用了包含zr离子和f离子的化学转化处理液的阴极电解处理作为替换铬酸盐处理的镀覆钢板的表面处理。

下述专利文献4公开了使用了包含磷酸根离子与ti离子和zr离子中的至少任一者的化学转化处理液的阴极电解处理。

下述专利文献5公开了使用了含有zr离子、f离子和磷酸根离子的化学转化处理液的阴极电解处理。

下述专利文献6公开了使用了包含zr离子和有机物的化学转化处理液的阴极电解处理。

下述专利文献7公开了使用了包含zr离子、磷酸根离子和有机物的化学转化处理液的阴极电解处理。

下述专利文献8和专利文献9公开了使用了包含zr离子、磷酸根离子和硝酸根离子的化学转化处理液的阴极电解处理。特别是，下述专利文献9公开了通过增加硝酸根离子来促进由阴极电解处理形成的皮膜(以下称为化学转化处理皮膜层)的形成的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-239855号公报

专利文献2：日本特开2005-325402号公报

专利文献3：日本特开2005-23422号公报

专利文献4：日本特开昭54-68734号公报

专利文献5：日本特开2006-9047号公报

专利文献6：日本特开2008-50641号公报

专利文献7：日本特开2009-1851号公报

专利文献8：日本特开2009-84623号公报

专利文献9：国际公开第2011/118588号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

然而，就上述专利文献2～专利文献8所公开的技术来说，由于形成含有zr化合物的化学转化处理皮膜层需要长时间，因此存在得不到合适的生产率这样的问题。为了使用上述专利文献9所公开的技术以短时间形成化学转化处理皮膜层，需要高浓度的硝酸根离子，存在环境上不友好这样的问题。

另外，用于食品用容器的容器用钢板需要具有耐硫化黑变性(又称为抗硫化变黑性)，而上述专利文献2～专利文献9没有公开用于提高耐硫化黑变性的方法。

在将容器用钢板用于以例如鱼肉或豆类等高蛋白质食品为内容物的食品用容器的情况下，由于填充食品后的蒸煮处理(retorttreatment；水蒸气存在下的高温加热灭菌处理)，有时容器内表面和内容物中的至少一者偶尔会变成黑色。将这样的黑变现象成为硫化黑变。

食品中所含的硫(s)通过蒸煮处理而发生热分解，由此产生硫化氢(h2s)和巯基类(hs^-)等。该硫化氢和巯基类与容器内表面的构成金属发生反应，生成黑色的金属硫化物，因此产生该硫化黑变。

由于该硫化黑变，容器的外观有时会变差。此外，消费者有时会将所产生的黑色金属硫化物误认为是容器内表面的金属腐蚀或内容物的腐蚀。因此，特别是就用于食品用容器的容器用钢板来说，需要尽量不发生硫化黑变。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供具有优异的生产率、环境性和耐硫化黑变性的容器用钢板以及容器用钢板的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明为了解决上述问题来实现上述目的，采用以下方法。

(1)本发明的一个方案涉及容器用钢板，其具备钢板、sn镀层和化学转化处理皮膜层，上述sn镀层被设置为上述钢板的上层，并且含有以金属sn量换算为560～5600mg/m²的sn，上述化学转化处理皮膜层被设置为上述sn镀层的上层，并且含有以金属zr量换算为3.0～30.0mg/m²的zr化合物和以金属mg量换算为0.50～5.00mg/m²的mg化合物。

(2)根据上述(1)所述的容器用钢板，其中，可以采用上述sn镀层还含有fe-sn合金的构成。

(3)根据上述(1)或(2)所述的容器用钢板，其中，可以采用上述化学转化处理皮膜层还含有以p量换算总计为1.5～25.0mg/m²的磷酸和磷酸盐中的至少一者的构成。

(4)本发明的一个方案涉及容器用钢板的制造方法，其包括下述工序：镀覆工序，该工序在钢板上形成包含以金属sn量换算为560～5600mg/m²的sn的sn镀层；化学转化处理工序，该工序在上述镀覆工序后使用包含100～3000ppm的zr离子、120～4000ppm的f离子和50～300ppm的mg离子的化学转化处理液来进行阴极电解处理，由此在上述sn镀层上形成化学转化处理皮膜层；以及主清洗工序，该工序在上述化学转化处理工序后使用40℃以上的水对形成有上述sn镀层和上述化学转化处理皮膜层的上述钢板进行0.5秒以上的清洗处理。

(5)根据上述(4)所述的容器用钢板的制造方法，其中，可以采用下述构成：对形成有上述sn镀层的上述钢板进行熔融熔锡处理，使上述sn镀层的至少一部分sn与上述钢板中的至少一部分fe合金化。

(6)根据上述(4)或(5)所述的容器用钢板的制造方法，其中，可以采用上述化学转化处理液还包含2000ppm以下的磷酸根离子的构成。

(7)根据上述(4)～(6)中任一方案所述的容器用钢板的制造方法，其中，可以采用上述化学转化处理液还包含总计为20000ppm以下的硝酸根离子和铵离子的构成。

(8)上述(4)～(7)中任一方案所述的容器用钢板的制造方法，其中，可以采用下述构成：其还包括预清洗工序，该工序在上述主清洗工序之前使用10℃以上且低于40℃的水对形成有上述sn镀层和上述化学转化处理皮膜层的上述钢板进行0.5秒以上的清洗处理。

发明效果

根据上述各方案，能够提供具有优异的生产率、环境性和耐硫化黑变性的容器用钢板以及容器用钢板的制造方法。

附图说明

图1是表示本实施方式的容器用钢板的构成的示意图。

图2是表示本实施方式的容器用钢板的制造方法的流程的流程图。

具体实施方式

下面，参照附图对实施方式的容器用钢板以及容器用钢板的制造方法进行说明。

(容器用钢板)

首先，对容器用钢板10进行说明。

图1是表示本实施方式的容器用钢板10的构成的示意图。如图1所示，容器用钢板10具备被用作母材的钢板(原板)101、形成在钢板101上的sn镀层103以及形成在sn镀层103上的化学转化处理皮膜层105。

钢板101没有特别限定，通常可以使用作为容器用钢板来使用的公知的钢板101。这些公知的钢板101的制造方法和材质等没有特别限定。可以使用通常的由钢坯制造工序经过热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等公知的工序而制造得到的钢板101。

就容器用钢板10来说，设置包含sn的sn镀层103作为钢板101的上层。本实施方式的sn镀层103含有以金属sn量换算每单面为560～5600mg/m²的sn。

sn具有优异的加工性、焊接性和耐蚀性，但为了发挥这些效果，需要sn镀层103的sn含量以金属sn量换算每单面为560mg/m²以上。

sn镀层103的sn含量越增加，则上述效果越提高，但当sn含量以金属sn量换算每单面超过5600mg/m²时，上述效果会饱和。因此，从经济观点考虑，使sn镀层103的sn含量以金属sn量换算每单面为5600mg/m²以下。

sn镀层103的sn含量以金属sn量换算优选每单面为700～4500mg/m²，更优选为1200～4000mg/m²。

通过在形成sn镀层103之后进行熔融熔锡处理，sn镀层103的至少一部分与钢板中的至少一部分fe形成fe-sn合金。由此，能够进一步提高耐蚀性和表面的外观品质(镜面加工品质等)。

sn镀层103既可以形成在钢板101的双面，也可以从削减制造成本等观点考虑而仅形成在钢板101的一个面。在对sn镀层103仅形成在一个面的钢板101进行制罐加工的情况下，例如优选以形成有sn镀层103的面成为容器的内表面的方式进行加工。

sn镀层103的sn含量例如可以通过荧光x射线法来进行测定。此时，使用sn含量已知的试样，并预先作成与sn含量相关的校正曲线，使用该校正曲线来相对地对sn含量进行测定。

在sn镀层103仅形成在钢板101的表面的情况下(包括通过在形成sn镀层103之后进行熔融熔锡处理从而在钢板101的表面形成合金sn镀层的情况)，就算是通过涂覆剂对sn镀层103进行表面处理，饮料或食品等所含的硫也会从涂覆剂透过，与sn结合，有时会形成黑色的sns或sns2等。

另外，在sn镀层103中存在由多个微细的孔形成的镀覆缺陷部位的情况下，硫与钢板101所含的fe结合，有时会形成黑色的fes、fe2s3或fe2s。就本实施方式来说，将形成sns、sns2、fes、fe2s3或fe2s等黑色的化合物的现象称为硫化黑变。此外，将对硫化黑变的抗性(特性)称为耐硫化黑变性。

为了提高耐硫化黑变性，容器用钢板10具有化学转化处理皮膜层105作为sn镀层103的上层。

化学转化处理皮膜层105含有以金属zr量换算为3.0～30.0mg/m²的zr化合物和以金属mg量换算为0.50～5.00mg/m²的mg化合物。

化学转化处理皮膜层105所含的zr化合物具有提高耐硫化黑变性、密合性和加工性的作用。

作为本实施方式的zr化合物，例如可以列举出氧化锆、磷酸锆、氢氧化锆和氟化锆等(包括各自的水合物)，化学转化处理皮膜层105含有多个上述的zr化合物。

当化学转化处理皮膜层105中的zr含量增加时，容器用钢板10的耐硫化黑变性、密合性和加工性提高。具体来说，化学转化处理皮膜层105的zr含量在以金属zr量换算每单面为3.0mg/m²以上的情况下可以确保实用上合适的耐硫化黑变性。

而当zr含量以金属zr量换算每单面超过30.0mg/m²时，化学转化处理皮膜层105变得过厚，化学转化处理皮膜层105本身的密合性劣化，耐硫化黑变性降低。另外，当zr含量以金属zr量换算每单面超过30.0mg/m²时，化学转化处理皮膜层105的电阻上升，有时焊接性会降低。

因此，化学转化处理皮膜层105的zr含量以金属zr量换算每单面设定为3.0～30.0mg/m²。zr含量的下限值优选以金属zr量换算每单面为5.0mg/m²以上，更优选为8.0mg/m²以上。zr含量的上限值优选以金属zr量换算每单面为20.0mg/m²以下，更优选为15.0mg/m²以下。

化学转化处理皮膜层105除了zr化合物以外还含有mg化合物。如后所述，形成化学转化处理皮膜层105时所使用的化学转化处理液含有mg离子，化学转化处理液中的mg离子与zr化合物一起作为mg化合物被引入化学转化处理皮膜层105中。化学转化处理皮膜层105中的mg化合物在形成了化学转化处理皮膜层105之后进行的清洗工序有时会局部地从化学转化处理皮膜层105除去，但剩余部分残存在化学转化处理皮膜层105中。

本申请的发明者们发现了：通过使化学转化处理皮膜层105含有mg化合物，耐硫化黑变性提高。

作为化学转化处理皮膜层105所含的mg化合物的例子，可以列举出氧化镁、氢氧化镁、氟化镁、磷酸镁等(包括各自的水合物)，化学转化处理皮膜层105可以含有多种上述的mg化合物。这些mg化合物通常带有透明或白色。

另外，mg离子与硫化黑变现象的主体即巯基离子(hs^-)或硫化氢(h2s)结合，形成透明或白色的化合物。通过mg离子与巯基离子或硫化氢结合，能够抑制fe或sn与巯基离子或硫化氢的结合。

此外，化学转化处理皮膜层105中的mg化合物抑制巯基离子和硫化氢从化学转化处理皮膜层105透过。另外，由mg离子与巯基离子或硫化氢反应而生成的化合物还抑制巯基离子和硫化氢从化学转化处理皮膜层105透过。

即，通过使化学转化处理皮膜层105含有mg化合物，能够降低sn或fe与巯基离子或硫化氢反应的可能性，因此能够抑制硫化黑变现象。

为了确保如上所述的耐硫化黑变性，化学转化处理皮膜层105含有以金属mg量换算每单面为0.50～5.00mg/m²的mg化合物。

化学转化处理皮膜层105中的mg含量以金属mg量换算每单面为0.50mg/m²以上，由此具有实用上合适的耐硫化黑变性。

另外，为了使化学转化处理皮膜层105含有以金属mg量换算每单面超过5.00mg/m²的mg化合物，需要在化学转化处理液中大量添加mg化合物。当化学转化处理液含有大量mg化合物时，化学转化处理皮膜层105的形成有时无法合适地进行，故而不优选。此外，通过使化学转化处理皮膜层105含有以金属mg量换算每单面超过5.00mg/m²的mg化合物，不会对与涂覆剂的密合性(一次密合性)产生影响，但有时会使蒸煮处理等在水蒸气存在下高温灭菌处理时的密合性(二次密合性)、耐锈性或涂膜下腐蚀性劣化，故而不优选。此外，若化学转化处理皮膜层105含有以金属mg量换算每单面超过5.00mg/m²的mg化合物，则在将容器用钢板10用于食品用容器的情况下有时会损害内容物的味道或风味，故而不优选。

化学转化处理皮膜层105的mg化合物的含量的下限值优选以金属mg量换算每单面为0.80mg/m²，更优选为1.00mg/m²。另一方面，化学转化处理皮膜层105的mg化合物的含量的上限值优选以金属mg量换算每单面为4.00mg/m²，更优选为3.00mg/m²。

化学转化处理皮膜层105中的zr化合物量或mg化合物量是由例如荧光x射线分析等定量分析法定量出来的化学转化处理皮膜层105中的金属zr或金属mg的总含量，其是指在后述的清洗工序后残存于化学转化处理皮膜层105的zr化合物或mg化合物的含量。

此外，在sn镀层103含有mg的情况下，在对进行化学转化处理工序之前的sn镀层103的mg化合物量进行了测定的基础上，对进行了化学转化处理工序之后的容器用钢板10的mg化合物量进行了测定，可以由两者之差来对化学转化处理皮膜层105中的mg化合物量进行测定。

除了zr化合物和mg化合物以外，化学转化处理皮膜层105还可以含有磷酸和磷酸盐中的至少一者。作为化学转化处理皮膜层105所含的磷酸盐的例子，可以列举出磷酸锆和磷酸镁(包括各自的水合物)。化学转化处理皮膜层105可以含有由磷酸和磷酸盐构成的化合物之中的多个化合物。

通过使化学转化处理皮膜层105含有磷酸和磷酸盐中的至少一者，能够得到优异的耐硫化黑变性和密合性。当磷酸和磷酸盐的总计含量以p量换算每单面为1.5mg/m²以上时，能够得到实用上合适的耐硫化黑变性和密合性。

当磷酸和磷酸盐的总计含量增加时，耐硫化黑变性和密合性也会提高，但当磷酸和磷酸盐的总计含量以p量换算每单面超过25.0mg/m²时，由于化学转化处理皮膜层105中的磷酸或磷酸盐的密合性劣化，因此与涂覆剂的密合性和涂膜下腐蚀性降低，故而不优选。另外，当磷酸和磷酸盐的总计含量以p量换算每单面超过25.0mg/m²时，电阻上升，焊接性劣化，故而不优选。

因此，化学转化处理皮膜层105优选含有以p量换算每单面总计为1.5～25.0mg/m²的磷酸和磷酸盐。

磷酸和磷酸盐的总计含量的下限值更优选以p量换算每单面为2.5mg/m²，进一步优选为5.0mg/m²。

磷酸和磷酸盐的总计含量的上限值更优选以p量换算每单面为20.0mg/m²，进一步优选为12.5mg/m²。

就化学转化处理皮膜层105所含有的磷酸和磷酸盐的总量来说，可以通过例如荧光x射线分析等定量分析法来对进行了清洗工序之后的化学转化处理皮膜层105所含的p量进行定量。

[容器用钢板10的制造方法]

接着，参照图2对容器用钢板10的制造方法进行说明。

图2是表示本实施方式的容器用钢板10的制造方法的流程图。如图2所示，容器用钢板10的制造方法包括镀覆工序、化学转化处理工序和清洗工序。

[镀覆工序]

首先，对钢板101的表面实施sn镀覆，形成sn镀层103(步骤s101)。sn镀覆的方法没有特别限定，可以使用电镀法、真空蒸镀法或溅射法等公知技术。作为sn镀浴，可以使用费洛斯坦浴等。

如上所述，可以在镀覆工序后进行熔融熔锡处理。

[化学转化处理工序]

然后，进行化学转化处理工序，在sn镀层103的上层形成化学转化处理皮膜层105(步骤s103)。

化学转化处理工序中，进行使用了化学转化处理液的阴极电解处理。

在使用了浸渍处理法作为化学转化处理皮膜层105的形成方法的情况下，化学转化处理皮膜层105的附着由于对基底进行蚀刻而变得不均匀，并且化学转化处理工序的时间变长，因此从工业生产考虑是不优选的。

另一方面，就阴极电解处理来说，通过强制性地移动电荷并且在钢板101与化学转化处理液的界面产生氢，将所形成的化学转化处理皮膜层105的表面清洁化，故而优选。另外，就阴极电解处理来说，由于化学转化处理液的ph上升，会促进化学转化处理皮膜层105的附着，故而不优选。

阴极电解处理的条件没有特别限定，但例如可以在10℃～60℃的化学转化处理液的温度、0.1～20.0a/dm²的电流密度和0.01～30秒的处理时间的条件下进行。

化学转化处理液的ph优选3.0～4.5的范围，在降低ph的情况下只要通过添加硝酸或氢氟酸等来适当进行调节就行，在提高ph的情况下只要通过添加氨等来适当进行调节就行。

化学转化处理工序中所使用的化学转化处理液含有100～3000ppm的zr离子。化学转化处理液中的zr离子作为zr化合物被引入化学转化处理皮膜层105中。

化学转化处理液中的zr离子的下限值优选为500ppm，更优选为1000ppm。化学转化处理液中的zr离子的上限值优选为2500ppm，更优选为2000ppm。

化学转化处理液含有120～4000ppm的f离子。f离子具有通过与zr离子形成络离子来使化学转化处理液中的zr离子稳定化的作用。

此外，化学转化处理液中的f离子也与zr离子同样地被引入化学转化处理皮膜层105中，但化学转化处理皮膜层105中的f化合物优选通过后述的清洗工序尽量除去。

化学转化处理液含有50～300ppm的mg离子。

通过使化学转化处理液含有mg离子，化学转化处理皮膜层105中包含mg化合物，耐硫化黑变性提高，故而优选。此外，mg离子能够促进zr离子的析出。具体来说，在化学转化处理液含有mg离子和不含有mg离子的情况下，当对由化学转化处理工序形成的化学转化处理皮膜层105中的zr化合物量进行了比较时，含有mg离子的情况在化学转化处理皮膜层105中包含更多的zr化合物量。

通过mg离子来促进zr析出的效果的原因可以考虑如下。

就包含zr离子和f离子的溶液来说，如上述式(1)所示，zr离子与f离子一起以[zrf6]²-等络离子的状态稳定存在。就阴极电解处理来说，通过强制性地移动电荷并且在钢板101与电解处理溶液的界面产生氢，使ph上升。通过使ph上升，上述络离子发生水解，如上述式(1)所示成为zr离子和f离子，之后析出包含zr化合物的化学转化处理皮膜层105。

上述式(1)的反应为平衡(可逆)反应，但由于化学转化处理液中的f离子增加，会明显阻碍上述式(1)的向右的反应(络离子发生分解的反应)。

mg离子作为f离子的清除剂起作用，因此会降低由f离子阻碍上述式(1)的向右的反应的效果。即，可以认为：f离子由于mg离子的存在而通过“软离子性相互作用”形成水溶性的[f^-…mg²⁺…f^-]，使[f^-…mg²⁺…f^-]的析出部位附近的f离子浓度降低，降低阻碍上述式(1)的向右的反应的效果。此外，优选在离开了[f^-…mg²⁺…f^-]的析出部位的位置以[f^-…mg²⁺…f^-]离解成f离子和mg离子的方式对添加到化学转化处理液中的mg离子浓度进行调节。

如上所述，通过使化学转化处理液含有mg离子，促进zr析出。因此，本实施方式的容器用钢板10的制造方法能够缩短化学转化处理工序所需要的时间，具有优异的生产率。

添加到化学转化处理液的mg离子浓度优选50～300ppm。当mg离子浓度低于50ppm时，对于发挥促进zr析出的效果来说是不够好的。而当mg离子浓度超过300ppm时，容易形成难溶性mgf2，故而不优选。

添加到化学转化处理液的mg离子浓度更优选为100～200ppm。

此外，mg离子优选以硝酸镁或硫酸镁等易水溶性的盐来进行添加。

化学转化处理液可以含有2000ppm以下的磷酸根离子。

通过使化学转化处理液含有磷酸根离子，化学转化处理皮膜层105含有磷酸或磷酸盐，由于耐硫化黑变性和密合性提高，故而优选。

化学转化处理液可以含有总计为20000ppm以下的硝酸根离子和铵离子。通过使化学转化处理液含有硝酸根离子和铵离子，能够缩短化学转化处理工序所需要的时间，生产率提高，故而优选。

此外，化学转化处理液优选不是包含硝酸根离子和铵离子中的任一者而是包含硝酸根离子和铵离子这两者。其理由如下所述。

在形成含有zr的化学转化处理皮膜层105时，首先通过下述式(2)的反应在阴极产生h2，ph上升。

2h2o+4e^-→h2↑+2oh^-(2)

伴随上述式(2)的反应，zr⁴⁺、po4^3-作为zro2、zr3(po4)4等析出，形成化学转化处理皮膜层105。就该皮膜形成反应来说，当存在硝酸根离子时，由下述式(3)和式(4)所示的向右的反应来促进ph上升，结果会促进皮膜形成。另外，由下述式(3)和式(4)所示的反应通过搅拌作用来抑制阻碍皮膜形成的h2的产生。由此，能够缩短化学转化处理工序所需要的时间。另外，可以认为铵离子起到通过硝酸根离子来促进上述效果的作用。

此外，通过使化学转化处理液含有mg离子、硝酸根离子和铵离子可具有上述良好效果这一观点是由本发明首次阐明的。

为了进一步提高耐硫化黑变性等特性，例如可以首先进行使用了第一化学转化处理液的阴极电解处理在sn镀层103侧形成化学转化处理皮膜层105的第一层(未图示)，接着通过进行使用了第二化学转化处理液的阴极电解处理在化学转化处理皮膜层105的第一层的上部形成化学转化处理皮膜层105的第二层(未图示)。

此外，第一化学转化处理液和第二化学转化处理液含有相同成分，仅温度不同。作为第一化学转化处理液的温度的例子可以列举出10℃以上且低于40℃，作为第二化学转化处理液的温度的例子可以列举出45℃～60℃。

化学转化处理皮膜层105的第一层为致密层，因此适合于确保耐硫化黑变性等特性。化学转化处理皮膜层105的第二层具有粗糙度粗的表面，因此适合于确保化学转化处理皮膜层105与涂覆剂的密合性。

[清洗工序]

f离子、硝酸根离子和铵离子等水溶性离子种包含在化学转化处理液中，因此与zr化合物一起被引入化学转化处理皮膜层105。化学转化处理皮膜层105中的上述离子种不会给与涂覆剂的密合性(一次密合性)施加影响，但会成为使二次密合性、耐锈性或涂膜下腐蚀性劣化的原因。这可以认为是因为，化学转化处理皮膜层105中的上述离子种溶出到水蒸气、腐蚀液，将化学转化处理皮膜层105与涂覆剂的结合分解，或者将钢板101腐蚀。

因此，本实施方式是在进行了化学转化处理工序之后至少以40℃以上的水进行0.5秒以上的清洗处理(以下称为主清洗工序)(步骤s107)。此外，主清洗工序中所使用的水的温度的上限没有特别限定，例如为90～100℃。另外，主清洗工序的清洗时间的上限也没有特别限定，例如为10秒。

为了进一步将f离子、硝酸根离子和铵离子等水溶性离子种从化学转化处理皮膜层105除去，优选在进行了化学转化处理工序之后并且进行主清洗工序之前以10℃以上且低于40℃的水进行0.5秒以上的清洗处理(以下称为预清洗工序)(步骤s105)。预清洗工序的清洗时间的上限没有特别限定，例如为20秒。

作为预清洗工序和主清洗工序的清洗方法，可以列举出浸渍处理或喷雾处理。

通过预清洗工序将低温溶出的离子种除去，通过主清洗工序将高温溶出的离子种除去。通过延长预清洗工序和主清洗工序的处理时间，上述除去效果提高。此外，主清洗工序中所使用的清洗液的温度越高，则除去效果越提高。

当各自的处理时间低于0.5秒时，难以使上述离子种减少。

f离子、硝酸根离子和铵离子等优选通过清洗工序尽量从化学转化处理皮膜层105除去，在不能够全部除去的情况下有时也可以不可避免地残存。

就本实施方式的容器用钢板的制造方法来说，由于未使用高浓度的硝酸根离子，因此环境上是合适的。

实施例1

下面，对本发明的实施例和比较例进行说明。此外，以下所示的实施例仅仅是本发明的实施方式的容器用钢板以及容器用钢板的制造方法的一个例子，本发明的实施方式的容器用钢板以及容器用钢板的制造方法不限于以下所示的实施例。

为了对通过mg离子来促进zr析出的效果进行调查，将化学转化处理工序中的除了mg离子浓度以外的条件设定为相同条件，使mg离子浓度变化，对所形成的化学转化处理皮膜层的zr化合物量进行了调查。结果示于表1。

此外，表1的处理液1-1～3-2均为相同温度和ph，在相同的电流密度和处理时间的条件下实施了阴极电解处理。如表1所示，通过添加mg离子，所形成的化学转化处理皮膜层的zr含量增加，示出了mg离子具有促进zr析出的效果。

实施例2

使用具有表2所示的sn镀层和化学转化处理皮膜层的化学转化处理钢板来制作试验材料，对以下的(a)～(h)项目进行了性能评价。评价结果示于表3。

(a)耐硫化黑变性

将试验材料切成60mm×60mml的大小，以5mm的长度通过胶带对端部(钢板端面由于剪断而露出来的部分)进行了遮蔽。浸渍于1质量％na2s水溶液(以乳酸调节为ph＝7)，在125℃的温度下实施了60分钟的蒸煮处理。通过目测对蒸煮处理后的各试验材料的外观进行了评价。

具体来说，将为比铬酸盐处理材料良好的结果的情况评价为“优”，将为比铬酸盐处理材料略良好的结果的情况评价为“良”，将与铬酸盐处理材料具有同等变色的情况评价为“中”，将变色程度比铬酸盐处理材料略大的情况评价为“可”，将变色程度比铬酸盐处理材料大的情况评价为“差”。

(b)加工性

在200℃的温度下对试验材料的双面贴附厚度为20μm的pet膜，阶段性地进行了基于拉拔加工和减薄拉深的制罐加工。对薄膜的缺陷、浮凸和剥离进行观察，由它们的面积率对加工性进行了评价。

具体来说，将完全观察不到薄膜的缺陷、浮凸和剥离的情况评价为“优”，将薄膜的缺陷、浮凸和剥离的面积率超过0％且为0.5％以下的情况评价为“良”，将薄膜的缺陷、浮凸和剥离的面积率超过0.5％且为15％以下的情况评价为“可”，将薄膜的缺陷、浮凸和剥离的面积率超过15％或断裂而无法加工的情况评价为“差”。

此外，面积率是通过将观察到了薄膜的缺陷、浮凸和剥离的部分的面积除以所贴附的pet膜全体的面积来求出的。

(c)焊接性

使用线缝焊机，并以焊接线速度80m/分钟的条件改变电流对试验材料进行了焊接。由包含能够得到充分的焊接强度的最小电流值以及喷溅和焊接飞溅等焊接缺陷开始显眼的最大电流值的适当电流范围进行综合判断，对焊接性进行了评价。

具体来说，将二次侧的适当电流范围为1500a以上的情况评价为“优”，将二次侧的电流适当电流范围为800a以上且低于1500a的情况评价为“良”，将二次侧的电流适当电流范围为100a以上且小于800a的情况评价为“可”，将二次侧的电流适当电流范围小于100a的情况评价为“差”。

(d)薄膜密合性

在200℃的温度下在试验材的双面烧结厚度为20μm的pet膜，进行拉拔减薄拉深，制作了罐体。在125℃的温度下进行蒸煮处理30分钟，对薄膜的剥离状况进行观察，由剥离面积率对薄膜密合性进行了评价。

具体来说，将剥离面积率为0％的情况评价为“优”，将剥离面积率超过0％且为2％以下的情况评价为“良”，将剥离面积率超过2％且为10％以下的情况评价为“可”，将剥离面积率超过10％的情况评价为“差”。

(e)一次涂料密合性

对试验材料涂布环氧-酚醛树脂，在200℃的温度下进行了30分钟的烧结处理。以1mm间隔划出深度达到基底金属的格子状切口，以胶带进行了剥离。对剥离状况进行观察，由剥离面积率对一次涂料密合性进行了评价。

具体来说，将剥离面积率为0％的情况评价为“优”，将剥离面积率超过0％且为5％以下的情况评价为“良”，将剥离面积率超过5％且为30％以下的情况评价为“可”，将剥离面积率超过30％的情况评价为“差”。

(f)二次涂料密合性

对试验材料涂布环氧-酚醛树脂，在200℃的温度下进行了30分钟的烧结处理。以1mm间隔划出深度达到基底金属的格子状切口，然后在125℃的温度下进行了30分钟的蒸煮处理。干燥后，以胶带将涂膜剥离，对剥离状况进行观察，由剥离面积率对二次涂料密合性进行了评价。

具体来说，将剥离面积率为0％的情况评价为“优”，将剥离面积率超过0％且为5％以下的情况评价为“良”，将剥离面积率超过5％且为30％以下的情况评价为“可”，将剥离面积率超过30％的情况评价为“差”。

(g)涂膜下耐蚀性

对试验材料涂布环氧-酚醛树脂，在200℃的温度下进行了30分钟的烧结处理。然后，划出深度达到基底金属的格子状切口，在45℃的温度下浸渍于由1.5％柠檬酸-1.5％食盐混合液形成的试验液72小时。在清洗和干燥后，进行了胶带剥离。对划出了切口部分的涂膜下腐蚀状况和平板部的腐蚀状况进行观察，由涂膜下腐蚀的宽度和平板部的腐蚀面积率的评价对涂膜下耐蚀性进行了评价。

具体来说，将涂膜下腐蚀宽度低于0.2mm且平板部的腐蚀面积率为0％的情况评价为“优”，将涂膜下腐蚀宽度为0.2mm以上且低于0.3mm并且平板部的腐蚀面积率超过0％且对1％以下的情况评价为“良”，将涂膜下腐蚀宽度为0.3mm以上且低于0.45mm并且平板部的腐蚀面积率超过1％且为5％以下的情况评价为“可”，将涂膜下腐蚀宽度为0.45mm以上或平板部的腐蚀面积率超过5％的情况评价为“差”。

(h)蒸煮耐锈性

在125℃的温度下对试验材料进行了30分钟的蒸煮处理。然后，对产生锈的状况进行观察，由产生锈面积率对蒸煮耐锈性进行了评价。

具体来说，将产生锈面积率为0％的情况评价为“优”，将产生锈面积率超过0％且为1％以下的情况评价为“良”，将产生锈面积率超过1％且为5％以下的情况评价为“可”，将产生锈面积率超过5％的情况评价为“差”。

表2

如表3所示，本发明例a1～a20在任何特性评价中均为“良”以上的评价，具有合适的特性。而比较例a1～a6的任意特性均被评价为“差”，特性比本发明例要差。

实施例3

以下述方法来制造了化学转化处理钢板。制造条件示于表4。

＜sn镀覆钢板＞

使用以下的(处理法1)或(处理法2)的方法，并在板厚为0.17～0.23mm的钢板上形成sn镀层，制作了sn镀覆钢板。

(处理法1)

对冷轧后、退火和调质轧制后的钢板进行了脱脂和酸洗，然后在其双面使用费洛斯坦浴来形成sn镀层，制作了sn镀覆钢板。

(处理法2)

对冷轧后、退火和调质轧制后的钢板进行了脱脂和酸洗，然后在其双面使用费洛斯坦浴来形成sn镀层。之后，进行回流焊处理(reflowtreatment；熔融熔锡处理)，制作了具有sn合金层的sn镀覆钢板。

＜化学转化处理工序＞

对由上述(处理法1)或(处理法2)的方法制得的sn镀覆钢板实施了以下的(处理法3)～(处理法7)中的任意方法，由此在sn镀覆钢板的表面形成了包含zr化合物和mg化合物的化学转化处理皮膜层。此外，就处理法3～6来说，在0.5～30.0a/dm²的电流密度、0.5～5.0秒的阴极电解处理时间和10～60℃的化学转化处理液的温度的条件下进行了阴极电解处理。另外，就处理法7来说，浸渍于温度为60℃、ph为3.5的化学转化处理液180秒的浸渍时间。

(处理法3)

使用使氟化锆溶解、添加了硝酸镁的化学转化处理液来进行阴极电解处理，由此形成了化学转化处理皮膜层。

(处理法4)

使用使氟化锆和磷酸溶解、添加了硝酸镁的化学转化处理液来进行阴极电解处理，由此形成了化学转化处理皮膜层。

(处理法5)

使用使氟化锆和硝酸铵溶解、添加了硝酸镁的化学转化处理液来进行阴极电解处理，由此形成了化学转化处理皮膜层。

(处理法6)

使用使氟化锆、磷酸和硝酸铵溶解、添加了硝酸镁的化学转化处理液来进行阴极电解处理，由此形成了化学转化处理皮膜层。

(处理法7)

使用使氟化锆溶解、添加了硝酸镁的化学转化处理液来进行浸渍处理，由此形成了化学转化处理皮膜层。

＜清洗工序＞

在由上述处理形成化学转化处理皮膜层之后，将钢板浸渍于10℃以上且低于40℃的蒸馏水中0.5秒～5.0秒，由此进行了预清洗。

在进行了预清洗之后，通过将钢板浸渍于表4所示的温度的蒸馏水表4所示的时间，进行了主清洗。

＜附着量测定＞

镀层中的金属sn量是通过荧光x射线法来测得的。另外，化学转化处理皮膜层的zr含量、mg含量和磷酸或磷酸盐的含量(以p量换算)是通过荧光x射线分析等定量分析法来测得的。

测定结果示于表5。

＜性能评价＞

就进行了上述处理的试验材料，对实施例2所列举的(a)～(h)项目和以下记载的(i)项目进行了性能评价。评价结果示于表6。

(i)通过添加mg离子来促进zr附着的效果

使用从制作各试验材料时所使用的化学转化处理液除去了mg离子的化学转化处理液，以除此以外的条件与各试验材料相同的条件制作了容器用钢板(以下称为不含有mg的容器用钢板)。然后，对不含有mg的容器用钢板的zr含量进行了测定。

由将各试验材料的zr含量除以不含有mg的容器用钢板的zr含量得到的比率(以下称为zr附着促进率)，对通过添加mg离子来促进zr附着的效果进行了评价。具体来说，将zr附着促进率为1.3以上的情况评价为“优”，将低于1.3并且为1.2以上的情况评价为“良”，将低于1.2并且为1.1以上的情况评价为“可”，将低于1.1的情况评价为“差”。

表4

表5

本发明例b1～b26均具有通过添加mg离子来促进zr附着的效果，并且具有优异的耐硫化黑变性、加工性、焊接性、薄膜密合性、一次涂料密合性、二次涂料密合性、涂膜下腐蚀性和耐蚀性。

此外，化学转化处理皮膜层含有以p量计为1.5mg/m²以上的磷酸或磷酸盐，由此薄膜密合性(包括加工性)和涂膜下腐蚀性进一步提高。

另一方面，比较例b1～b8不具有促进zr附着的效果，而且耐硫化黑变性、焊接性、加工性、焊接性、薄膜密合性、一次涂料密合性、二次涂料密合性、涂膜下腐蚀性和耐蚀性中的至少一部分特性差。

此外，就比较例b1和b4来说，化学转化处理液中的f离子量少，zr⁴⁺离子无法作为(zrf6)^2-等络离子在处理液中以溶解状态稳定地存在，以zro2等形态作为不溶物析出到处理液中，就算是在含有mg离子的情况下，化学转化处理皮膜层中的zr化合物量也少。因此，可以认为通过mg离子来促进zr析出的效果并不合适。

就比较例b2和b3来说，可以认为：由于化学转化处理液中的f离子量过剩地存在，因此mg离子无法充分地发挥作为f离子的清除剂的作用，通过mg离子来促进zr析出的效果并不合适。

就比较例b5来说，可以认为：由于化学转化处理液中的mg离子量不足，因此通过mg离子来促进zr析出的效果并不合适。相反地，在f离子多的情况下，由于(zrf6)^2-等络离子过剩地稳定化而难以形成皮膜。

就比较例b6来说，可以认为：由于化学转化处理液中的mg离子量过剩，因此形成难溶性mgf2，mg离子无法充分地作为清除剂起作用，通过mg离子来促进zr析出的效果并不合适。

比较例b8不是使用阴极电解处理而是使用了浸渍处理，就算是在化学转化处理液包含mg离子的情况下，化学转化处理皮膜层中的zr化合物量也少。因此，可以认为通过mg离子来促进zr析出的效果并不合适。

以上，参照附图对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明不限于上述例子。只要是具有本发明所属的技术领域中的通常知识的人，当然就能够在权利要求书所述的技术构思的范畴内想到各种变更例或修正例，这些当然也应当理解成属于本发明的技术范围。

产业上的可利用性

根据上述一个实施方式，能够提供具有优异的生产率、环境性和耐硫化黑变性的容器用钢板以及容器用钢板的制造方法。

符号说明

10容器用钢板

101钢板

103sn镀层

105化学转化处理皮膜层