本发明涉及阴极底、其生产方法以及其在用于生产铝的电解池中的用途。
背景技术：
铝通常通过在电解池中的熔盐电解来生产。电解池通常包含由铁片或钢制成的槽，槽的底部衬有热绝缘体。在所述槽中，至多24个由碳或石墨制成的阴极块(所述阴极块与电源的负极连接)形成另一槽的底，该另一槽的壁由碳、石墨或碳化硅制成的侧壁砖组成。在两个阴极块之间分别形成间隙。阴极块和间隙(该间隙可被填充)的设置通常被称为阴极底。阴极块之间的间隙通常用由以煤焦油为基础的碳和/或石墨组成的捣打料填充。这用于在启动期间密封熔融组分和补偿机械应力。悬挂在与电源的正极连接的支架上的碳块通常用作阳极。
在这种电解池中，在大约960℃的温度下对氧化铝(al2o3)和冰晶石(na3alf6)的熔融混合物，优选约2％-5％的氧化铝、约85％-80％的冰晶石和其它添加剂的熔融混合物进行熔盐电解。在该过程中，熔解的氧化铝与固体碳阳极反应，并形成液态的铝和气态的二氧化碳。熔融混合物给电解池的侧壁覆盖以保护性外壳，同时由于铝的密度大于熔融材料的密度，在电解池的底上铝积聚在熔融材料的下面，以保护其免受由空气中的氧引起的再氧化。将以该种方式生产的铝从电解池中移出并进一步加工。
在电解过程中，阳极被消耗，而阴极底在整个过程中表现出很大的化学惰性。因此，阳极是在操作期间更换的易耗件，而阴极底被设计为用于长期和持久的使用。尽管如此，当前的阴极底受到损耗。由于在阴极底上移动铝层，发生阴极表面的机械磨损。此外，由于形成碳化铝和钠插入，发生了阴极底的(电)化学腐蚀。由于通常将100-300个电解池串联连接以形成用于生产铝的经济的安装，并且由于这种安装通常旨在使用至少4至10年，在这种安装的电解池中的阴极底的故障和更换可能昂贵并且需要成本高的维修工作，这显著降低了该设备的经济可行性。
包含由以煤焦油为基础的碳和/或石墨组成的捣打料的上述电解池的缺点在于：出于技术的原因(例如机械稳定性或捣打过程)，无法生产粗粒捣打料的薄层，并因此存在间隙，一方面该间隙减小了阴极表面积，另一方面铝和颗粒会插入到间隙中(增加了阴极底的损耗)。
最广泛使用的无烟煤捣打料的导电性和导热性小于特别是石墨化的阴极块。这减少了有效的阴极表面积，并且由较大的整体阻抗导致较高的能量消耗，这降低了该工艺的经济可行性。此外，由于较高的比负荷，阴极底的损耗增加。
另一个问题在于捣打料经常含有以煤焦油为基础的粘合剂，所述粘合剂含有多环芳烃。这些粘合剂有毒和/或致癌。在使用过程中，这些粘合剂或热解产物中的一些进入大气中。
在wo2010/142580a1中，用可压缩的石墨膜替代捣打料，由此可省去捣打料中对健康有害的物质(例如多环芳烃)，并且可实现阴极底的阴极块之间的密封。
然而，由于例如重复利用电解池的钢槽，相对于理想情况，变形行为发生变化，使得整个阴极块发生额外的裂纹、裂缝或位移，由此不能确保密封。由于对变形行为进行预测通常而言是困难的，所述额外的裂纹、裂缝或位移就是操作风险，因为铝或电解质熔体可能在这种情况下泄漏，甚至可能导致该池立即失效。出于这个原因，必须补偿额外的裂纹和/或裂缝。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供阴极底，所述阴极底可以补偿电解池的变形行为并因此确保密封。在本发明的上下文中，阴极底被理解为不仅指留有任选填充的间隙的至少两个阴极块的设置，还指留有任选填充的间隙的至少一个阴极块和至少一个侧壁砖的设置。间隙是两个阴极块之间或阴极块与侧壁砖之间的空间。
该目的通过用于生产铝的电解池的阴极底来实现，所述阴极底包含彼此以预定距离设置的至少两个阴极块和/或至少一个阴极块和至少一个侧壁砖，间隙填充有填充剂，所述填充剂可预先设置在至少一个阴极块或侧壁砖上，其特征在于，所述填充剂为由膨胀石墨和石墨插层化合物组成的预压石墨板。
根据本发明，阴极底包含填充剂，所述填充剂设置在至少一个阴极块和/或侧壁砖上，并且其特征在于，所述填充剂包含基于膨胀石墨和石墨插层化合物的预压板。在本发明的含义内，“预压”意味着基于膨胀石墨和石墨插层化合物的板已被压缩，但是可进一步被压缩。这意味着对基于膨胀石墨和石墨插层化合物的预压板进行了部分压缩，因此预压板是压制的，并且还可进一步压制。
根据本发明，基于膨胀石墨和石墨插层化合物的预压石墨板也被称为预压石墨板。这两个术语在本发明的含义内是可互换的，并指由膨胀石墨和石墨插层化合物制成的预压石墨板。
膨胀石墨具有如下有益的特性：它对健康无害、环境上相容、柔软、可压缩、重量轻、耐老化、耐化学和耐热、技术上不透气和不透液体、不可燃、以及易于加工。此外，膨胀石墨不与液态铝形成合金。因此它适合作为用于生产铝的电解池的阴极底的填充剂。
为了生产具有蠕虫状结构的石墨，通常将石墨(例如天然石墨)与插入物(例如无机酸，如硝酸、硫酸或其混合物)进行混合，由此获得石墨插层化合物作为中间产物，然后在例如600℃至1200℃的高温下对其进行热处理(de10003927a1)。酸的插入通常在氧化剂(例如硝酸(hno3)、过氧化氢(h2o2)、高锰酸钾(kmno4)或氯酸钾(kclo3))存在下发生。
膨胀石墨是相对于天然石墨，例如在垂直于六边形碳层的平面上膨胀了80倍以上的石墨。膨胀石墨的特征在于由于膨胀而具有了出色的可成形性和良好的可联结性(interlockability)。膨胀石墨可制成片状，以实现高达500w/(m-k)的导热性。
使用
石墨插层化合物的插入物可为电子供体或电子受体，优选电子受体。根据本发明，“电子供体”被理解为具有自由电子的化合物或元素(例如锂、钾、铷或铯)。根据本发明，“电子受体”被理解为含有电子空位(即不完整的惰性气体构型)的化合物。
在本发明的上下文中，可选择以下作为电子受体：元素铁(fe)、铝(al)、锑(sb)、锡(zn)、钇(y)、铬(cr)或镍(ni)的金属卤化物、优选金属氯化物；以及酸，优选硫酸(h2so4)、乙酸(ch3cooh)和硝酸(hno3)，或硫酸/硝酸以及硫酸/乙酸的混合物。优选铝卤化物、特别优选铝氯化物或硫酸(h2so4)用作电子受体。
使用预压石墨板作为填充剂使得能够通过膨胀石墨插层化合物来封闭在工艺期间或钢槽的重复利用过程中产生的裂纹或裂缝，石墨插层化合物的膨胀取决于当时的温度。因此，裂缝或裂纹的一种“自我修复”是可能的。
由安装引起的可能的缺陷或裂缝也可通过盐的膨胀进行修复，并且当使用小于阴极全长的预压石墨板时，可能的邻接边缘之间的间隙被最小化。
因此，还可封闭特别是在阴极的难接近区域中的裂缝或裂纹。通过封闭额外的裂缝和/或裂纹，实现了电解池的密封。
根据本发明，也可将各种石墨插层化合物混合在一起，其在相对于彼此不同的温度下，显示出归因于不同的插入物的膨胀开始。因此，池的不同温度区域(例如阴极块之间以及阴极和侧壁砖之间)可以针对性的方式覆盖。
因此，这使得能够提供定制的填充剂。
有利地，预压石墨板中膨胀石墨的比例在70wt％到99.5wt％之间、优选在80wt％到95wt％之间、特别优选90wt％；预压石墨板中石墨插层化合物的比例在0.5wt％到30wt％之间、优选在5wt％到20wt％之间、特别优选10wt％。组分(即膨胀石墨和石墨插层化合物)一起总是占100wt％。
如果预压石墨板中石墨插层化合物的比例小于0.5wt％，则太少的裂纹被封闭，这是由于存在太少可随后膨胀的石墨插层化合物，而且石墨插层化合物由于在表面附近有限的分布，因此可能位于错误的地方。
如果预压石墨板中石墨插层化合物的比例超过30wt％，预压石墨板的稳定性太低，因为预压石墨板通过已膨胀的石墨颗粒的联结来获得稳定性。
如果预压石墨板中石墨插层化合物的比例为0.5wt％-30wt％，裂缝和/或裂纹的上述自我修复是可能的；即，借助于在电解池的当时温度下石墨插层化合物的随后膨胀来封闭剩余的裂缝或裂纹。可借助于石墨插层化合物的选择，来提供适合于电解池的温度程序并由此定制的填充剂。
相比传统的含有焦煤油的碳组合物(其含有对健康有害的多环芳烃)，另一有益效果为预压石墨板的生理无害性。此外，相比传统的含有煤焦油的碳组合物，预压石墨板具有较高的导电性和导热性，并且因此也增加了有效的阴极表面积。
可将根据本发明使用的预压石墨板插入到使用传统捣打料的电解池的区域中，即，特别是在阴极块之间形成的间隙中以及电解池的侧壁和阴极块之间的空间中。预压石墨板特别用作阴极底的阴极块之间以及阴极底的侧壁和阴极块之间的密封装置。
填充剂与阴极块和侧壁以摩擦的方式连接并且优选齐平。填充剂和阴极块或侧壁可任选地粘结结合，例如借助于酚醛树脂。在本发明中，术语侧壁和侧壁砖类似地使用。
通过使用预压石墨板取代传统使用的含煤焦油的捣打料，可减小阴极块之间的间隙宽度，因此可使有效的阴极表面积增加。将该材料用作两个阴极块之间的填充剂，不仅能够密封两个阴极块之间的间隙，而且由于其可压缩的性质还能够补偿在电解过程中发生的由钠膨胀引起的阴极块和/或侧壁砖的肿胀。钠通过熔融的冰晶石(na3alf6)扩散而进入阴极块和/或侧壁砖中。
因此，根据本发明，预压石墨板的厚度为2mm-35mm、优选5mm-20mm、特别优选10mm-15mm。为了能够补偿阴极块和/或侧壁的钠膨胀，需要2mm的最小厚度。
根据本发明，预压石墨板的密度为0.04g/cm3-0.5g/cm3、优选0.05g/cm3-0.3g/cm3、特别优选0.07g/cm3-0.1g/cm3。密度必须小于0.5g/cm3，从而使得以1000g/m3的典型每单位面积重量生产厚度为2mm的石墨板。可对所述石墨板进行进一步压缩，以使得在阴极块和/或侧壁之间无间隙形成。
在另一优选的实施方式中，将填充剂设置在邻接于形成间隙的表面的阴极块的两个相对的表面上，且设置在该间隙上和该间隙内，以使得填充剂是平齐的。在本发明的含义内，填充剂是平齐的意味着，填充剂被设置在阴极块上以使得阴极底沿其长度、高度和宽度分别具有一致的尺寸。在电解池的阴极底中，电解池的侧壁和阴极块之间存在空间。在这种情况下，对填充剂进行设置，以使得填充剂对阴极块之间的间隙以及阴极块和侧壁之间的区域进行填充。因此，阴极底形成了电解池的整个底(即，阴极底延伸至电解池的所有侧壁)，所述阴极底具有处于阴极块形式的较高导热性和导电性的区域以及处于填充剂材料(由膨胀石墨和石墨插层化合物组成)形式的较低导热性和导电性的区域。
阴极块优选长度大于宽度尺寸，而宽度和高度尺寸近似相等。通常，阴极块长达3800mm、宽700mm、高500mm。优选地，对至少两个阴极块进行设置，以使得其长度维度是平行的。两个阴极块之间的预定距离通常为大约30mm-60mm。通过使用根据本发明的填充剂使阴极块之间的距离减小成为可能。因此，当使用宽650mm的阴极块时，例如当使用传统的捣打料作为所述阴极块之间的填充剂时，阴极块之间的距离必须为至少40mm，而当使用预压石墨板时，所述距离可减小至10mm。因此，例如当宽650mm的阴极块之间的40mm宽的间隙减小到10mm时，有效阴极块表面积增加了约5％。
优选地，至少一个阴极块包括用于与电源连接的至少一个装置。例如，阴极块包含用于容纳导电轨的至少一个凹部，该导电轨可与电源连接。如果将至少两个阴极块定向为使得其长度维度平行，该凹部优选沿阴极块的纵向取向，即，凹部平行于两个阴极块之间形成的间隙延伸。当然，阴极底可进一步包含在阴极块和导电轨之间的连接元件，例如接触物质等。
将至少一个阴极块设计成导电且导热、耐高温、相对于电解的浴液成分而言化学稳定，且不会与铝形成合金。阴极块优选由石墨和/或无定形碳制成。特别优选地，阴极块包含石墨或石墨化的碳，因为这些材料比其它材料更满足关于形成用于生产铝的电解池中的阴极底在导热性和导电性以及耐化学性方面的要求。
在具有至少两个阴极块和/或至少一个阴极块和至少一个侧壁砖的前述优选实施方式中，阴极底包含具有高传导性的区域，而在具有包含预压石墨板的填充剂的优选实施方式中，阴极底包含通常传导性低于阴极块和/或侧壁砖的区域，但是所述区域能够密封阴极块之间形成的间隙，使得在电解过程中不会有浴液成分侵入到阴极底的下部区域中。这两个组件(即阴极块和侧壁砖)与预压石墨板因此实现了所述阴极底的各种功能。由于其多功能的设计，因此所述阴极底可被设定尺寸以用于大规模使用。由于多个阴极块和/或阴极块与侧壁砖的设置，产生了大的传导性阴极表面，并且由于使用预压石墨板对阴极块之间的间隙有效密封，防止了阴极块之间的阴极表面的损耗和损坏。
根据本发明的阴极底可根据包括以下步骤的方法生产：
a)提供至少一个阴极块；
b)将填充剂设置在所述至少一个阴极块的至少一个表面上，所述填充剂包含基于膨胀石墨和石墨插层化合物的至少一个预压石墨板；
c)将至少一个另外的阴极块或至少一个侧壁砖设置在距所述至少一个阴极块预定距离处，从而所述填充剂填充通过将所述另外的阴极块或侧壁砖设置在距所述至少一个阴极块预定距离处所形成的间隙。
通过生产包含预压石墨板的阴极底，可通过能够将多个阴极块彼此相邻设置实现高度有效的阴极表面积。将阴极块生产成借助于设置在所述阴极块上的填充剂，使得填充剂与至少一个阴极块以联结的方式连接；如果需要，额外使用粘结剂。
首先通过在阴极块上设置另外的阴极块或侧壁砖，借助预压石墨板实现阴极块之间或阴极块与侧壁砖之间的另一联结连接。另外的阴极块或侧壁砖的设置借助液压或机械压制、任选地使用粘结剂来实现，并因此产生摩擦连接。通过根据本发明的方法，与传统的间隙宽度相比，能够减小阴极块之间或阴极块与侧壁砖之间的间隙的宽度，并因此增加有效阴极表面积。填充间隙的预压石墨板是部分可逆压缩的，从而其可补偿阴极块的肿胀。
在设置另外的阴极块后，使预压石墨板容纳于间隙中，所述石墨板是略有弹性的填充剂，其将间隙密封而不形成空腔。设置至少一个另外的阴极块的步骤可在将填充剂设置在所述至少一个阴极块上之前或之后进行。
在安装阴极块之前或之后，阴极块可布置有允许将其连接至电源的装置。例如，在安装之前或之后，阴极块可布置有至少一个凹部，其中，在所述凹部插入可与电源连接的至少一个导电轨。此外，在安装之前或之后，以这种方式处理的阴极块可布置有其它装置，例如可在阴极块和导电轨之间设置接触物质。
将根据本发明的阴极底用于生产铝的电解池中。在优选的实施方式中，电解池包含槽，所述槽通常包含铁片或钢，且具有圆形形状或四边形形状、优选矩形形状。槽的侧壁可衬有碳、碳化物或碳化硅。优选地，至少槽的底衬有热绝缘体。阴极底设置在槽的底上或热绝缘体上。至少两个、优选10-24个阴极块相对于其长度维度以彼此相距预定的距离相互平行地设置，使得在各个块之间形成间隙，所述间隙分别填充有至少一个预压石墨板。侧壁和阴极块之间的空间填充有包含预压石墨块的填充剂或者传统的无烟煤捣打料之一。同样地，阴极块之间的间隙可填充有预压石墨板或传统的无烟煤捣打料之一。可对阴极底的各间隙进行不同的填充。阴极块与电源的负极连接。至少一个阳极(例如soderberg电极或预焙电极)悬挂在与电源正极连接的支架框上，并伸入到槽内，而不接触阴极底或槽的侧壁。优选地，阳极到壁的距离大于阳极到阴极底或所形成的铝层的距离。
为了生产铝，在大约960℃的温度下，使处于熔融冰晶石中的氧化铝溶液经受熔盐电解，槽的侧壁覆盖了熔融混合物的固体外壳，而由于铝比所述熔融材料的密度大，铝积聚在熔融材料下面。
附图说明
下面参照附图，对本发明的其它特征和优点进行描述，但不限于此，其中：
图1为根据本发明的阴极底的示意性截面视图；
图2为包含根据本发明的阴极底的用于生产铝的电解池的一部分的示意性截面视图；
图3a至图3c示意性地示出了用于生产根据本发明的阴极底的方法顺序；以及
图4a至图4c示意性地示出了用于生产根据本发明的阴极底的另一方法顺序。
图1为根据本发明的阴极底1的示意性截面视图。阴极底1包含由预压石墨板组成的填充剂3，填充剂3填充在两个阴极块7之间形成的间隙5。阴极块7具有足以在熔盐电解中使用的导电性和导热性，并例如由石墨化的碳制成。阴极块7各自包含用于容纳导电轨(未示出)的凹部9，以使得能够将所述阴极块与电源连接。填充剂3和阴极块7齐平。
图2为用于生产铝的电解池213的一部分的示意性截面视图。电解池213包含由钢制成的槽215。槽215的侧壁217(图2中示出了其中之一)衬有由石墨制成的侧壁砖219(图2中示出了其中之一)。槽215的底衬有热绝缘层221，由此槽215的底被完全地覆盖。阴极底21设置在热绝缘层221上。阴极底21包含填充剂23和阴极块27(图2中示出了其中的两个)，所述阴极块彼此以预定的距离设置。在标准电解池中，在侧壁砖219和阴极块27之间设置的填充剂24是由碳组成的捣打料。侧壁砖219和阴极块27之间的间隙以该方式填充。根据本发明，填充剂24也可为预压石墨板。填充剂23也包括预压石墨板。在各阴极块27之间形成间隙25。填充剂23填充间隙25，捣打料24填充阴极块27和侧壁217之间的相关空间，使得热绝缘层221完全被阴极底21(包含捣打料24、填充剂23和阴极块27)覆盖。如图2所示，填充剂23与阴极块27齐平。阴极块27各自包含适于容纳导电轨(未示出)的凹部29，该导电轨可与电源(未示出)的负极连接。此外，电解池213包含阳极223(图2中示出了其中的两个)，阳极223各自悬挂在与电源(未示出)的正极连接的支架225上。处于熔融冰晶石中的氧化铝溶液227位于电解池213中。在电解过程中，铝229积聚在溶液227和阴极底21之间。
图3a至图3c示意性地示出了用于生产根据本发明的阴极底31的方法顺序。
图3a示出了各自具有用于容纳导电轨的凹部39的两个阴极块37的布置，所述阴极块37彼此以预定的距离设置，从而形成间隙35。图3b示出了插入间隙35中的填充剂33，所述填充剂33含有预压石墨板。图3c示出了与其可在用于生产铝的电解池中使用时一样的阴极底31。填充剂33填充间隙35。对填充剂33的量和尺寸进行选择，以使得填充剂33与阴极块37齐平并且完全填充间隙35。应当注意的是，为了清楚起见，在图3a至图3c中省略了阴极底31与电源的可能连接和连接装置。
图4a至4c示意性地示出了用于生产根据本发明的阴极底41的另一方法顺序。
图4a示出了包含用于容纳导电轨(未示出)的凹部49的阴极块47的布置。图4b示出了以平面的方式设置于阴极块47的表面上的填充剂43，填充剂43包含预压石墨板，任选地使用粘结剂来固定所述填充剂。图4c示出了设置在填充剂43上的含有凹部49的另一阴极块47，使得所述另外的阴极块通过填充剂43与阴极块47摩擦连接。图4c示出了与其可在生产铝的电解池中使用时一样的阴极底41。通过重复图4b和图4c中所示的步骤，可生产包含彼此相邻设置的多个阴极块的阴极底。应当注意的是，为了清楚起见，在图4a至图4c中省略了阴极底41与电源的可能连接和连接装置。
具体实施方式
在下文中，基于实施例对本发明进行描述，其中实施例并不限制本发明。
实施例1
向20g石墨中添加50g硫酸(95％-98％)和1gh2o2(70％)。经过20分钟的插层时间后，对反应混合物进行抽滤，用蒸馏水(大约250ml)分几次洗涤然后再次进行抽滤。在120℃下，将获得的石墨插层化合物干燥至恒重。随后，在大约1000℃下，使90wt％的所获得的石墨插层化合物膨胀。通过使石墨插层化合物连续分布在膨胀石墨颗粒的层上，将10wt％的石墨插层化合物添加到以此方式获得的膨胀石墨中，然后立即进行压缩。
实施例2
向20g石墨中添加50g硫酸(95％-98％)和1gh2o2(70％)。经过20分钟的插层时间之后，对反应混合物进行抽滤，用蒸馏水(大约250ml)分几次洗涤然后再次进行抽滤。在120℃下，将获得的石墨插层化合物干燥至恒重。随后，在大约1000℃下，使90wt％的所获得的石墨插层化合物膨胀，然后通过滑槽导向至传送带上。在所述传送滑槽中，以1:9的比率连续供应10wt％的石墨插层化合物。随后立即进行压缩。
附图标记的列表
1阴极底
3填充剂
5间隙
7阴极块
9凹部
21阴极底
23填充剂
24捣打料
25间隙
27阴极块
29凹部
31阴极底
33填充剂
35间隙
37阴极块
39凹部
41阴极底
43填充剂
47阴极块
49凹部
213电解池
215槽
217侧壁
219侧壁砖
221热绝缘层
223阳极
225支架
227氧化铝溶液
229铝