一种超疏水不锈钢表面涂层及其制备方法与流程

本发明涉及超疏水材料领域，具体涉及一种超疏水不锈钢表面涂层及其制备方法。

背景技术：

我国在耐海水腐蚀钢领域的研究起步较晚，海洋材料体系的建立并不完善，传统材料316L不锈钢作为海洋工程装备材料仍然被大量使用，但这种材料在高温高湿的南海海洋环境中出现了严重的腐蚀失效，原因主要源于高湿高热条件下更加活跃的海洋微生物污损活动加速了对316L不锈钢的点蚀。

目前海洋工程装备金属材料的防腐防污主要采用涂料涂装的方法。传统的防腐防污涂料主要是以有机锡和氧化亚铜为主要防污剂，这些防污剂的添加对海洋生态环境造成非常严重的破坏。近来，在金属材料表面制备超疏水表面也可以实现防腐防污性能。目前，国内外制备超疏水表面的主要方法包括：自组装法、刻蚀法、溶胶凝胶法、化学气相沉积、电化学沉积、电化学阳极氧化法和机械加工法等。但上述方法存在制备所需设备昂贵，工艺复杂，需使用价格昂贵的低表面能物质氟硅烷修饰，成本高，环境不友好等缺陷。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种超疏水不锈钢表面涂层及其制备方法。本发明超疏水不锈钢表面涂层的制备方法工艺简单，制得的超疏水不锈钢表面涂层的超疏水性能和耐腐蚀性能良好。

本发明第一方面提供了一种超疏水不锈钢表面涂层，所述超疏水不锈钢表面涂层包括呈阵列排布的微纳结构，所述微纳结构包括微米级尖锥和纳米级晶须，所述纳米级晶须以所述微米级尖锥为中心向外辐射形成花瓣状结构，所述微纳结构的材质包括镍、铜和镍铜合金中的至少一种。

优选地，所述微纳结构的表面具有氧化层，所述氧化层的厚度为10nm-100nm。

优选地，所述微米级尖锥的高度为0.1μm-0.7μm，平均直径为0.4μm-0.6μm，相邻所述微米级尖锥之间的距离为0.2μm-0.3μm。

优选地，所述纳米级晶须的长度为100nm-250nm。

本发明第一方面提供的超疏水不锈钢表面涂层包括呈阵列排布的微纳结构，其精细的微纳二维结构与低表面能特性发挥了截留空气的作用，可以阻隔腐蚀介质、细菌、蛋白的侵蚀和黏附，从而实现防腐防污性能。

本发明第二方面提供了一种超疏水不锈钢表面涂层的制备方法，包括：

(1)提供不锈钢材料，将所述不锈钢材料进行预处理；

(2)将预处理后的不锈钢材料作为阴极浸泡在含镍盐和/或铜盐的电沉积液中，将镍板或铂板作为阳极，在所述不锈钢材料表面进行第一次电沉积，所述第一次电沉积的温度为40-80℃，电流密度为0.1-5A/dm²，电沉积时间为50-1000s；

(3)在步骤(2)得到的不锈钢材料表面进行第二次电沉积，所述第二次电沉积的温度为40-80℃，所述第二次电沉积的电流密度比所述第一次电沉积的电流密度大7-10A/dm²，所述第二次电沉积时间短于第一次电沉积时间；电沉积结束后，在所述不锈钢材料表面制得呈阵列排布的微纳结构，从而得到超疏水不锈钢表面涂层；

所述超疏水不锈钢表面涂层包括呈阵列排布的微纳结构，所述微纳结构包括微米级尖锥和纳米级晶须，所述纳米级晶须以所述微米级尖锥为中心向外辐射形成花瓣状结构，所述微纳结构的材质包括镍、铜和镍铜合金中的至少一种。

优选地，所述第二次电沉积的电流密度为8-15A/dm²，所述第二次电沉积的时间为1s-500s。

优选地，将步骤(3)得到的表面具有微纳结构涂层的不锈钢材料置于温度为10℃-40℃和湿度为10％-50％的环境中储存5d-30d，所述微纳结构的表面被氧化，从而得到超疏水不锈钢表面涂层。

优选地，所述电沉积液中的镍盐和/或铜盐的浓度为0.1-3mol/L。

优选地，所述电沉积液还包括0.1-1mol/L的络合剂和0.1-3mol/L的结晶调节剂，所述络合剂为柠檬酸盐、硼酸盐和乙酸盐中的一种或几种，所述结晶调节剂为乙二胺盐酸盐。

优选地，所述电沉积液的pH值为1.0-7.0。

本发明第二方面提供的一种超疏水不锈钢表面涂层的制备方法，通过定向电沉积法在不锈钢材料表面直接沉积制备涂层，制备方法简单易操作，无需模板，且不受不锈钢材料形状限制，制得的超疏水不锈钢表面涂层表面由微米级尖锥和纳米级晶须组成，呈阵列状分布，具有较好的超疏水性能和抗细菌黏附性能，无须经过有机低表面能物质修饰，降低了成本，减少了工艺流程，且可以调控沉积形貌的生长和尺寸大小。

综上，本发明有益效果包括以下几个方面：

1、本发明提供的超疏水不锈钢表面涂层包括呈阵列排布的微纳结构，其精细的微纳二维结构与低表面能特性发挥了截留空气的作用，可以阻隔腐蚀介质、细菌、蛋白的侵蚀和黏附，从而实现防腐防污性能；

2、本发明提供的超疏水不锈钢表面涂层的制备方法，制备方法简单易操作，降低了成本，减少了工艺流程，且可以调控沉积形貌的生长和尺寸大小。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的超疏水不锈钢表面涂层的微观形貌图；

图2为本发明实施例1制得的微米级尖锥通过原子力显微镜观察的形貌图；

图3为本发明实施例1制得的超疏水不锈钢表面涂层的亲水性宏观测试和接触角测试图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

第一方面，本发明提供了一种超疏水不锈钢表面涂层，超疏水不锈钢表面涂层包括呈阵列排布的微纳结构，微纳结构包括微米级尖锥和纳米级晶须，纳米级晶须以微米级尖锥为中心向外辐射形成花瓣状结构，微纳结构的材质包括镍、铜和镍铜合金中的至少一种。

本发明中，超疏水不锈钢表面涂层设置在不锈钢材料表面。

本发明中，微米级尖锥的高度为0.1μm-0.7μm。

本发明中，微米级尖锥的高度为0.4μm-0.6μm。

本发明中，微米级尖锥的平均直径为0.4μm-0.6μm。

本发明中，微米级尖锥的平均直径为0.4μm、0.5μm或0.6μm。

本发明中，相邻微米级尖锥之间的距离为0.2μm-0.3μm。

本发明中，纳米级晶须的长度为100nm-250nm。

本发明中，纳米级晶须的长度为200nm。

本发明中，微纳结构的表面具有氧化层，氧化层的厚度为10nm-100nm。

本发明中，氧化层的厚度为10nm-50nm。

本发明中，氧化层的厚度为10nm-20nm。

本发明中，氧化层为氧化镍和/或氧化铜。

本发明中，超疏水不锈钢表面涂层包括呈阵列排布的微纳结构，微纳结构包括微米级尖锥和纳米级晶须，微米级尖锥和纳米级晶须的表面被氧化形成氧化层，氧化层的表面能较低，可以阻隔腐蚀介质、细菌、蛋白的侵蚀和黏附。

本发明第一方面提供的超疏水不锈钢表面涂层，纳米级晶须以微米级尖锥为中心向外辐射形成花瓣状结构，其精细的微纳二维结构与低表面能特性发挥了截留空气的作用，可以有效阻隔腐蚀介质、细菌、蛋白的侵蚀和黏附，从而可以实现防腐防污性能。

第二方面，本发明提供了一种超疏水不锈钢表面涂层的制备方法，包括：

(1)提供不锈钢材料，将不锈钢材料进行预处理；

(2)将预处理后的不锈钢材料作为阴极浸泡在含镍盐和/或铜盐的电沉积液中，将镍板或铂板作为阳极，在不锈钢材料表面进行第一次电沉积，第一次电沉积的温度为40-80℃，电流密度为0.1-5A/dm²，电沉积时间为50-1000s；

(3)在步骤(2)得到的不锈钢材料表面进行第二次电沉积，第二次电沉积的温度为40-80℃，第二次电沉积的电流密度比第一次电沉积的电流密度大7-9A/dm²，第二次电沉积时间短于第一次电沉积时间；电沉积结束后，在不锈钢材料表面制得呈阵列排布的微纳结构，从而得到超疏水不锈钢表面涂层；

超疏水不锈钢表面涂层包括呈阵列排布的微纳结构，微纳结构包括微米级尖锥和纳米级晶须，纳米级晶须以微米级尖锥为中心向外辐射形成花瓣状结构，微纳结构的材质包括镍、铜和镍铜合金中的至少一种。

本发明中，不锈钢材料为奥氏体不锈钢。

本发明中，不锈钢材料为316L不锈钢。

本发明中，不锈钢材料的预处理为对不锈钢材料依次进行除油处理和酸洗活化处理。

本发明中，除油处理的温度为70℃-90℃，时间为5min-20min。

本发明中，酸洗活化的温度为室温，时间为1min-6min。

本发明中，对不锈钢材料进行除油处理为将不锈钢材料置于碱性除油剂中进行除油，碱性除油剂包括浓度为10g/L-40g/L氢氧化钠、20g/L-50g/L碳酸钠、10g/L-30g/L磷酸钠和5g/L-10g/L烷基聚氧乙烯醚。

本发明中，碱性除油剂中的溶剂为蒸馏水。

本发明中，对不锈钢材料进行酸洗活化处理为将不锈钢材料置于酸洗活化液中进行酸洗活化处理，酸洗活化液包括体积比为5mL/L-20mL/L的盐酸溶液，5mL/L-10mL/L的醋酸溶液和5mL/L-10mL/L的磷酸溶液。

本发明中，盐酸溶液的浓度为35％，醋酸溶液的浓度为99.3％，磷酸溶液的浓度为85.0％。

对不锈钢材料进行预处理后，可以提高后续电沉积改性层的质量和电沉积改性层与材料的结合力。

本发明中，镍盐为含镍或含镍及其合金金属离子的盐。

本发明中，镍盐为含镍的硫酸盐、氯化盐或乙酸盐中的至少一种。

本发明中，铜盐为含铜的硫酸盐、氯化盐或乙酸盐中的至少一种。

本发明中，电沉积液中的镍盐和/或铜盐的浓度为0.1-3mol/L。

本发明中，电沉积液还包括0.1-1mol/L的络合剂和0.1-3mol/L的结晶调节剂，络合剂为柠檬酸盐、硼酸盐和乙酸盐中的一种或几种，结晶调节剂为乙二胺盐酸盐。

本发明中，电沉积液的pH值为1.0-7.0。

本发明中，电沉积液的pH值为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0或7.0。

本发明中，电沉积液中含有结晶调节剂，沉积过程中，结晶调节剂对金属不同晶面具有特性吸附的作用，使晶体在不同晶面上的生长速度不同，从而易于形成花瓣状结构。

本发明中，通过导线将不锈钢材料、镍板或铂板和恒流电源连接成回路。

本发明中，电沉积电流可选择直流或脉冲电流。

本发明中，第二次电沉积的电流密度为8-15A/dm²。

本发明中，第一次电沉积的时间为500s-1000s。

本发明中，第二次电沉积的时间为1s-500s。

本发明中，第二次电沉积的时间为1s-400s。

本发明中，第二次电沉积的时间为1s-50s。

本发明中，将步骤(3)得到的表面具有微纳结构涂层的不锈钢材料置于温度为10℃-40℃和湿度为10％-50％的环境中储存5d-30d，微纳结构的表面被氧化，从而得到超疏水不锈钢表面涂层。在电沉积后，在本发明的储存条件下，在微米级尖锥和纳米级镍晶须的表面形成氧化层，氧化层的表面能较低，从而有助于在不锈钢材料表面形成超疏水性能稳定的表面涂层，同时氧化层的存在不会影响微纳结构的形貌。

本发明中，初次电沉积过程中，阴极极化条件下在不锈钢材料表面的金属离子充足供给区域，产生局部放电效应，在局部有单质金属凸点生成，随着极化电流密度的增加，极化时间的延长，金属凸点处继续放电，形成多个晶粒的生长和聚焦。而在得不到金属离子充足供应的区域，即凹点，这些凹点分布在逐渐长大的凸点形成的尖锥结构之间，增加了微纳结构表面的粗糙度，后续微纳结构表面被低表面能物质氧化镍(NiO)覆盖，改善了微纳结构的疏水性能。结晶调节剂在电沉积过程中会吸附在某个特定晶面，抑制该晶面的外延生长。二次电沉积过程中较大电流电沉积阴极极化条件下，结晶调节剂在金属纵向晶面的吸附状况不同，此时微米级尖锥结构在纵向生长速度减慢，而在晶面(100)和(111)的生长获得发展，最终形成了花瓣状结构。

本发明中，利用电化学定向电沉积原理，通过调控两次电沉积电流和电沉积时间控制微纳结构的横向和纵向生长，从而在不锈钢表面获得超疏水不锈钢表面涂层。超疏水不锈钢表面涂层包括呈阵列排布的微纳结构，定向电沉积控制条件包括：为了获得微米级尖锥阵列结构的纵向生长，即微米级尖锥在不锈钢材料表面纵向生长，实施首次沉积，为了获得锥状阵列结构的横向生长，即纳米级晶须的生长，实施二次沉积。定向电沉积后获得呈阵列排布的微纳结构。

本发明利用简单的恒流电源和电解槽，设计环境友好的电沉积液，从而在材料表面电沉积出特定形貌的微纳结构，利用特定形貌结构和成分获得超疏水性能，不需使用任何低表面能物质。解决了现有技术制备所需设备昂贵，工艺复杂，且使用价格昂贵的低表面能物质氟硅烷修饰，成本高，环境不友好的缺点。本发明通过采用前处理活化，在电沉积液中添加特定分子结构和特定浓度的结晶调节剂，在电沉积过程中调控不同沉积电流密度和时间，利用结晶调节剂在不同晶面的特性吸附和不同电沉积电流调控微纳结构横向和纵向的放电生长，获得可调控的尺寸和生长方向的微纳超疏水表面。解决了传统电沉积技术无法调控沉积形貌的生长和尺寸的缺点。

本发明中，定向电沉积方法包括前处理，定向电沉积，后处理。本发明所用的微纳结构镀层可以通过定向电沉积法在不锈钢材料表面直接沉积，无需模板，不受不锈钢材料形状限制，经过后处理后具有较好的超疏水性能，无须经过有机低表面能物质修饰，降低了成本，减少了工艺流程。本发明所定向电沉积法所获得镀层，表面由微米级镍尖锥和纳米级尖锥晶须组成，呈阵列状分布，具有较好的超疏水性能和抗细菌黏附性能。

本发明第二方面提供的超疏水不锈钢表面涂层的制备方法，制备方法简单，制备成本较低，适合工业化批量生产，制得了具有较好的超疏水性能和抗细菌黏附性能的超疏水涂层。

实施例1：

一种超疏水不锈钢表面涂层的制备方法，包括：

(1)提供316L不锈钢作为基体材料，将316L不锈钢材料依次采用800#，1000#，2000#水磨砂纸打磨表面，打磨完毕后分别用蒸馏水和乙醇清洗，然后用丙酮和乙醇对316L不锈钢分别超声清洗20min。采用碱性除油剂对不锈钢进行除油处理，碱性除油剂包括浓度为10g/L氢氧化钠，20g/L碳酸钠，10g/L磷酸钠和5g/L烷基聚氧乙烯醚，除油温度为70℃，除油时间为20min。然后采用酸洗活化液进行酸洗活化处理，酸洗活化液包括5mL/L盐酸(35％)、5mL/L醋酸(99.3％)和5mL/L磷酸(85.0％)，在室温条件下，酸洗活化时间为6min，然后用蒸馏水和乙醇清洗，氮气吹干，储存待用。

(2)将预处理后的不锈钢材料作为阴极浸泡在含镍盐的电沉积液中，含镍盐的电沉积液包括浓度为0.1mol/L的硫酸镍，浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠，浓度为0.1mol/L的乙二胺盐酸盐，利用10％氨水或10％盐酸溶液调控电沉积液pH值为1.0；将铂板作为阳极，将不锈钢材料、铂板和恒流电源连接成回路，对不锈钢材料施加阴极极化电流，在不锈钢材料表面进行两次电沉积，第一次电沉积的温度为40℃，沉积电流密度大小为5A/dm²，沉积时间为1000s；第二次电沉积的温度为40℃，沉积电流大小为12A/dm²，沉积时间为500s；电沉积结束后，在不锈钢材料表面制得呈阵列排布的微纳结构；

(3)将表面具有阵列排布的微纳结构涂层的不锈钢材料置于温度为10℃和湿度为10％的环境中储存30d，微纳结构的表面被氧化，从而得到超疏水不锈钢表面涂层。

将实施例1制得的超疏水不锈钢表面涂层采用透射电镜观察，图1为本发明实施例1制得的超疏水不锈钢表面涂层的微观形貌图；从(a)、(b)至(c)依次逐级放大(标尺依次为1μm、200nm、100nm)，从图1(a)可以看到镍基微纳结构呈现阵列分布，从图1(b)和(c)可以看到镍基微纳结构呈现横向和纵向发展结构，纳米级镍晶须以微米级镍尖锥为中心向外辐射形成花瓣状结构。其中，纳米级晶须的长度在100nm-250nm范围内。

图2为本发明实施例1制得的微米级尖锥通过原子力显微镜观察的形貌图；从图2中可以看出，微米级尖锥的高度为0.1μm-0.7μm，平均直径为0.4μm-0.6μm，相邻微米级尖锥之间的距离为0.2μm-0.3μm。

实施例2：

一种超疏水不锈钢表面涂层的制备方法，包括：

(1)提供316L不锈钢作为基体材料，将不锈钢材料依次采用800#，1000#，2000#水磨砂纸打磨表面，打磨完毕后分别用蒸馏水和乙醇清洗，然后用丙酮和乙醇对316L不锈钢分别超声清洗20min。采用碱性除油剂对不锈钢进行除油处理，碱性除油剂包括浓度为40g/L氢氧化钠，50g/L碳酸钠，30g/L磷酸钠和10g/L烷基聚氧乙烯醚，除油温度为90℃，除油时间为5min。然后采用酸洗活化液进行酸洗活化处理，酸洗活化液包括20mL/L盐酸(35％)、10mL/L醋酸(99.3％)和10mL/L磷酸(85.0％)，在室温条件下，酸洗活化时间为1min，然后用蒸馏水和乙醇清洗，氮气吹干，储存待用。

(2)将预处理后的不锈钢材料作为阴极浸泡在含铜盐的电沉积液中，含镍盐的电沉积液包括浓度为3mol/L的硫酸铜，浓度为1mol/L的柠檬酸钠，浓度为3mol/L的乙二胺盐酸盐，利用10％氨水或10％盐酸溶液调控电沉积液pH值为3.0；将铂板作为阳极，将铂板和恒流电源连接成回路，对不锈钢材料施加阴极极化电流，在不锈钢材料表面进行两次电沉积，第一次电沉积的温度为80℃，沉积电流密度大小为0.1A/dm²，沉积时间为50s；第二次电沉积的温度为80℃，沉积电流大小为8.0A/dm²，沉积时间为1s；电沉积结束后，在不锈钢材料表面制得呈阵列排布的铜基微纳结构；

(3)将表面具有阵列排布的微纳结构涂层的不锈钢材料置于温度为40℃和湿度为50％的环境中储存5d，微纳结构的表面被氧化，从而得到超疏水不锈钢表面涂层。

实施例3：

一种超疏水不锈钢表面涂层的制备方法，包括：

(1)提供316L不锈钢作为基体材料，将不锈钢材料依次采用800#，1000#，2000#水磨砂纸打磨表面，打磨完毕后分别用蒸馏水和乙醇清洗，然后用丙酮和乙醇对316L不锈钢分别超声清洗20min。采用碱性除油剂对不锈钢进行除油处理，碱性除油剂包括浓度为30g/L氢氧化钠，30g/L碳酸钠，20g/L磷酸钠和8g/L烷基聚氧乙烯醚，除油温度为80℃，除油时间为10min。然后采用酸洗活化液进行酸洗活化处理，酸洗活化液包括盐酸10mL/L(35％)、8mL/L醋酸(99.3％)和8mL/L磷酸(85.0％)，在室温条件下，酸洗活化时间为4min，然后用蒸馏水和乙醇清洗，氮气吹干，储存待用。

(2)将预处理后的不锈钢材料作为阴极浸泡在含镍盐的电沉积液中，含镍盐的电沉积液包括浓度为2mol/L的硫酸镍，浓度为0.5mol/L的柠檬酸钠，浓度为0.5mol/L的乙二胺盐酸盐，利用10％氨水或10％盐酸溶液调控电沉积液pH值为7.0；将铂板作为阳极，将铂板和恒流电源连接成回路，对不锈钢材料施加阴极极化电流，在不锈钢材料表面进行两次电沉积，第一次电沉积的温度为50℃，沉积电流密度大小为5A/dm²，沉积时间为500s；第二次电沉积的温度为50℃，沉积电流大小为15A/dm²，沉积时间为50s；电沉积结束后，在不锈钢材料表面制得呈阵列排布的微纳结构；

(3)将表面具有阵列排布的微纳结构的不锈钢材料置于温度为20℃和湿度为30％的环境中储存20d，微纳结构的表面被氧化，从而得到超疏水不锈钢表面涂层。

效果实施例

为验证本发明制得的超疏水不锈钢表面涂层的性能，本发明还提供了效果实施例。

将实施例1制得的超疏水不锈钢表面涂层进行亲水性宏观测试和接触角测试，结果如图3所示，图3为本发明实施例1制得的超疏水不锈钢表面涂层的亲水性宏观测试和接触角测试图。图3(a)和(b)是未经处理的316L不锈钢表面亲水性宏观测试和接触角测试；图3(c)和(d)是实施例1制得的带有镍基微纳结构的316L不锈钢表面亲水性宏观测试和接触角测试。实施例1制得的带有镍基微纳结构的316L不锈钢具有良好的超疏水性能，接触角达到153.74°，而未经处理的316L不锈钢的接触角仅为104.65°。

综上，通过本发明实施例制备方法制得的超疏水不锈钢表面涂层，具有良好的超疏水性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。