基于N3和螺吡喃分子修饰的双光响应性氧化铝纳米通道及其制备方法与流程

本发明涉及光响应性的纳米通道技术领域，尤其涉及一种基于n3和螺吡喃分子修饰的双光响应性氧化铝纳米通道。

背景技术：

自然界中生物体内的离子通道对多种刺激具有特异性响应，如ph、光、电、磁和温度等等，以维持生命体的正常运转。其中，离子通道的光响应性作为光电能量转换体系研究的理论基础而受到广泛的关注，其具有对离子电流的远程调控，原位无损检测等优势。

光响应纳米通道通常可通过两种方式制备：一是直接采用光催化性材料二氧化钛等制备纳米通道，实现光控离子输运性能。但由于二氧化钛纳米通道结构的限制，其不具备离子整流特性，并且仅可实现紫外光的远程调控，在应用方面受到一定的限制。二是在纳米通道内或电解液中引入光响应性分子。如采用有机聚合物或无机玻璃等材料制备的单纳米通道为模板，功能化修饰螺吡喃、偶氮苯等分子，通过光致异构化改变孔道大小或孔道表面所带电荷实现纳米通道的光响应性；或在纳米通道内引入光解分子(如光酸、光碱分子)，通过光照分解改变通道内表面电荷实现光控离子输运特性。但是这种光响应纳米通道多是单纳米通道体系并且仍然仅对紫外光响应，还具有基于通道材料的重复性差、稳定性差及机械性能低等缺点，存在一定的应用限制。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种基于n3和螺吡喃分子修饰的双光响应性氧化铝纳米通道。本发明采用具有对称结构的沙漏型氧化铝纳米通道为模板，通过非对称化学修饰n3分子和螺吡喃分子，制备了对可见光和紫外光双光响应的多孔纳米通道，所述的多孔纳米通道能实现对可见光和紫外光的双光响应、电流放大、离子选择性及整流特性，为发展和应用基于光电转换原理的器件提供新的研究思路。

本发明提供的一种基于n3分子和螺吡喃分子修饰的双光响应性氧化铝纳米通道，具有对称的孔道结构，两端大孔径为30～45nm，中间小孔径8～15nm。所述双光响应性沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的厚度为80～101μm。所述的基于n3分子和螺吡喃分子修饰的双光响应性氧化铝纳米通道有三种，分别为：n3分子单面修饰、螺吡喃分子单面修饰、n3和螺吡喃分子同时非对称修饰的双光响应性沙漏型氧化铝纳米通道。

本发明还提供一种所述的基于n3分子和螺吡喃分子修饰的双光响应性氧化铝纳米通道的制备方法，包括如下步骤：

第一步，通过化学修饰法在沙漏型氧化铝纳米通道薄膜表面修饰3-氨丙基三乙氧基(aptes)分子，使表面带有-nh2基团；

用丙酮溶液配置16vt％的aptes溶液。将沙漏型氧化铝纳米通道薄膜浸入aptes溶液中10min，取出，丙酮冲洗，用氮气吹干。

第二步，在沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的一侧修饰n3分子或螺吡喃分子，或两侧同时非对称修饰n3分子和螺吡喃分子。

其中，在沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的一侧修饰n3分子，具体为：

取n3染料粉末溶于无水乙醇中，在40℃下搅拌12h，制得5×10^-4mol/l的溶液。然后将第一步中aptes修饰后的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜固定有机玻璃片上，置放在两个电解槽之间，在一侧电解槽加入n3的乙醇溶液，另一侧电解槽加入乙醇溶液，室温下避光修饰3h后，取出，用乙醇溶液冲洗，氮气吹干。

在沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的一侧修饰螺吡喃分子，具体为：

将0.38g螺吡喃分子(1mm)和1.917gedc(10mm)于100ml乙醇溶液中溶解。将第一步中aptes修饰后的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜固定有机玻璃片上，置放在两个电解槽之间，在一侧电解槽加入螺吡喃溶液，另一侧电解槽加入乙醇溶液，室温下避光修饰2h后，取出，用乙醇溶液冲洗，氮气吹干。

在沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的两侧同时非对称修饰n3分子和螺吡喃分子，具体为：

将0.38g螺吡喃分子(1mm)和1.917gedc(10mm)于100ml乙醇溶液中溶解。将第一步中aptes修饰后的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜固定有机玻璃片上，置放在两个电解槽之间，一侧的电解槽加入n3的乙醇溶液，另一侧的电解槽中加入螺吡喃溶液，修饰时间为2～3h，修饰完后使用乙醇和超纯水冲洗吹干。

本发明具有以下的优点：

(1)本发明将沙漏型氧化铝纳米通道薄膜作为人工纳米通道，成功构筑了基于n3分子和螺吡喃分子修饰的双光响应的氧化铝纳米通道，能实现电流放大，离子选择及离子整流特性。

(2)本发明采用的氧化铝纳米通道薄膜为沙漏型对称结构的通道。n3分子和螺吡喃分子修饰后的沙漏型氧化铝纳米通道在可见光光照条件下，n3分子修饰的一端电子由金属中心转移到配体中心，并且进行重新分配，以使光照电荷增多，产生光响应电流。此离子电流特性可在去光照后回复，实现可见光光控的响应性；在紫外光光照条件下，n3分子修饰的一端同样会产生光响应电流，同时螺吡喃分子修饰的一端发生分子内的开环，在酸性电解质的溶液中使通道表面带正电荷，改变通道的离子电流。此离子电流特性可在紫外光光照或去光照后回复，实现紫外光光控的响应性.

(3)本发明基于n3分子和螺吡喃分子修饰的双光响应的氧化铝纳米通道可以通过改变光照条件而改变通道的离子电流，实现电流放大特性；

(4)本发明基于n3分子和螺吡喃分子修饰的双光响应的氧化铝纳米通道体系在ph＝3的暗态、可见光、紫外光光照三个条件下实现纳米通道薄膜的“开”与“闭”，为发展和应用基于光电转换原理的器件提供新的思路。

附图说明

图1为本发明基于n3分子和螺吡喃分子非对称修饰的双光响应的氧化铝纳米通道裸孔和修饰aptes后的电流-电压(i-v)曲线和接触角值。

图2为实施例中单独修饰n3分子的沙漏型氧化铝纳米通道的电流-电压(i-v)曲线。

图3实施例中单独修饰螺吡喃分子的沙漏型氧化铝纳米通道的电流-电压(i-v)曲线。

图4本发明基于n3分子和螺吡喃分子修饰的双光响应的氧化铝纳米通道电流-电压(i-v)性能测试曲线图。

图5为本发明基于n3分子和螺吡喃分子修饰的双光响应的氧化铝纳米通道体系性能测试图。

图6为本发明基于n3分子和螺吡喃分子修饰的双光响应的氧化铝纳米通道结构示意图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例及附图对本发明进行详细描述。

本发明基于光响应n3分子和螺吡喃分子修饰的双光响应的氧化铝纳米通道，包括单独修饰光敏联吡啶分子(n3)的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜，单独修饰羧丙基螺吡喃分子的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜和同时非对称修饰n3和螺吡喃分子的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜。

本发明提供的基于n3分子和螺吡喃分子修饰的双光响应性氧化铝纳米通道的工作原理为：

当n3分子和螺吡喃分子修饰的双光响应性氧化铝纳米通道薄膜处于电解质溶液的ph值等于7的环境下，所述未修饰的氧化铝纳米通道薄膜的表面带有正电荷即al-oh2⁺，允许电解质溶液中的阴离子通过。

当n3分子和螺吡喃分子修饰的双光响应的氧化铝纳米通道薄膜在通道内修饰aptes分子，在电解质溶液的ph值＝3的环境下，所述aptes分子修饰的氧化铝纳米通道薄膜的表面带正电荷即-nh3⁺，对电解质溶液中的阴离子有选择性。

当所述aptes分子修饰的氧化铝纳米通道薄膜内继续单面修饰n3分子，在电解质溶液的ph值＝3的环境下，所述n3分子修饰的氧化铝纳米通道在可见光光照下，修饰n3分子的一端因光照跃迁带负电荷，未修饰n3分子的一端带正电荷，形成电荷在通道内表面的异质分布，产生整流电流，去光照后n3分子修饰的一端电荷恢复原状态，离子电流减小。

当所述aptes分子修饰的氧化铝纳米通道薄膜内继续单面修饰螺吡喃分子，在电解质溶液的ph值＝3的环境下，所述螺吡喃分子修饰的氧化铝纳米通道在紫外光照下，修饰螺吡喃分子的一端因光照开环带正电荷，未修饰螺吡喃分子的一端电荷不变，通道的离子电流增加，紫外光光照后，螺吡喃分子修饰的一端电荷恢复闭环状态，通道的电荷数减少，离子电流减小。

当所述aptes分子修饰的氧化铝纳米通道内同时非对称修饰n3分子和螺吡喃分子，如图6所示。在电解质溶液的ph值＝3的环境下，所述n3和螺吡喃分子非对称修饰的氧化铝纳米通道薄膜在可见光照下，n3修饰的一端带负电荷，螺吡喃分子修饰的一端不带电荷；在紫外光照的条件下，n3分子修饰的一端带负电荷，螺吡喃分子修饰的一端带正电荷，此时通道的电荷密度和电荷的非对称分布都达到最大的程度，通道的离子电流最大。

实施例1

本实施例为沙漏型氧化铝纳米通道体系，所述沙漏型氧化铝纳米通道薄膜采用草酸溶液的阳极氧化法制备，氧化电压为50v，通过采用电流监测原位扩孔获得沙漏型结构；所述沙漏型氧化铝纳米通道薄膜的厚度约为98um；所述沙漏型氧化铝纳米通道薄膜两端的孔径约为35nm，中间孔径约为10nm。

沙漏型氧化铝纳米通道的制备采用双面阳极氧化和原位扩孔相结合的方法，具体操作步骤如下：

(1)将纯度为99.999％，厚度约100μm的平整铝片依次用丙酮、无水乙醇和高纯水超声清洗5min，然后在高氯酸和乙醇(1:4)的混合液中进行电化学抛光。抛光时间5min，抛光电压为17v，铝片为阳极，不锈钢片为阴极，温度保持在4℃。

(2)第一次阳极氧化反应在0.3m草酸溶液中进行，阳极氧化电压50v，温度保持在5℃。值得注意的是，在此期间，铝片的两面分别正对阴极氧化1h。

(3)将一次阳极氧化的样品放置于90℃的6wt％磷酸和3.5wt％三氧化铬的混合液中4h，一次氧化生成的氧化层被刻蚀掉，铝片的两面均留下均匀的凹坑。

(4)氧化层腐蚀后进行第二次阳极氧化，氧化条件与一次氧化相同，在此过程中，氧化铝纳米管在铝片的两面同时生长，直到阳极氧化电流几乎为零，铝基体全部被氧化为氧化铝，相对生长的两列氧化铝纳米管的阻挡层在中间位置相遇。

(5)最后，将上步制备的氧化铝纳米管膜仍浸在电解质草酸溶液中30min进行原位扩孔，打通中间的阻挡层部分。如此，经过30min的原位刻蚀，中间阻挡层部分被刻蚀成为小孔，氧化铝纳米管两侧为大孔端，沙漏型氧化铝纳米通道膜被制备出来。

将皮安计作为控制电路，对所述沙漏型氧化铝纳米通道进行电路-电压(i-v)性能测试；其中，电解质溶液为kcl溶液，浓度为1mm/l，溶液ph为3；所述氧化铝纳米通道的电压扫描范围从-2v至+2v，得出离子电流随着施加电压的波动而发生波动的曲线，测试的i-v曲线为线性，所述的沙漏型氧化铝纳米通道薄膜因其对称的结构和电荷分布显现出非整流特性。

实施例2：

采用溶液法对所述沙漏型氧化铝纳米通道修饰aptes分子。

将皮安计作为控制电路，对所述aptes分子修饰的沙漏型氧化铝纳米通道进行i-v性能测试；其中，电解质溶液为kcl溶液，浓度为1mm/l，溶液ph为3；所述aptes分子修饰的沙漏型氧化铝纳米通道的电压扫描范围从-2v至+2v，得出离子电流随着施加电压的波动而发生波动，如图1所示，测试的i-v曲线为线性，因此所述aptes分子修饰的氧化铝纳米通道无离子整流特性。

对所述的氧化铝纳米通道和修饰aptes后的氧化铝纳米通道进行接触角测量，裸孔氧化铝纳米通道亲水性较强(图1中b和c分别为上下两面的接触角)；所述氧化铝纳米通道修饰aptes后，表面和通道内壁修饰的烷基链使得通道疏水性增加(图1中d和e)，同时由于修饰后的有效孔径减小，通道的离子电流减小。

实施例3：

采用溶液法对所述的aptes修饰后的氧化铝纳米通道进行n3分子的单面修饰。

将皮安计作为控制电路，对所述n3分子单面修饰的沙漏型氧化铝纳米通进行i-v性能测试；其中，电解质溶液为kcl溶液，浓度为1mm/l，溶液ph为3；所述n3分子单面修饰的沙漏型氧化铝纳米通道电压扫描范围从-2v至+2v，结果如图2，得出：离子电流随着施加电压的波动而发生波动，测试出来的i-v曲线为非线性，因此所述n3分子单面修饰的沙漏型氧化铝纳米通道体现离子整流特性，即电压在-2v至+0v的负电压区域内，展示出较大的电流，所述沙漏型氧化铝纳米通道展示“开”的状态；在电压0v至+2v的正电压区域，展示出较小的电流，所述沙漏型氧化铝纳米通道展示为“关”的状态。采用太阳光模拟器对所述n3分子单面修饰的氧化铝纳米通道进行可见光照(vison曲线)和紫外光照(uvon曲线)处理，。紫外光照和可见光照的i-v曲线差异不大,测试的i-v曲线整流方向不变，但电流显著增大，即电压-2v至+2v区域内，电流值都比暗态(dark曲线)时大，说明所述n3分子单面修饰的沙漏型氧化铝纳米通道具有光响应性。

实施例4：

采用溶液法对所述的aptes修饰后的氧化铝纳米通道进行螺吡喃分子的单面修饰。

将皮安计作为控制电路，对所述螺吡喃分子单面修饰的沙漏型氧化铝纳米通进行i-v性能测试；其中，电解质溶液为kcl溶液，浓度为1mm/l，溶液ph为3；所述螺吡喃分子单面修饰的氧化铝纳米通道电压扫描范围从-2v至+2v，如图3所示，得出：离子电流随着施加电压的波动而发生波动，测试的i-v曲线为非线性，因此所述螺吡喃分子单面修饰的氧化铝纳米通道体现出离子整流特性，即电压在-2v至+0v的负电压区域内，展示出较大的电流，所述沙漏型氧化铝纳米通道展示“开”的状态；在电压0v至+2v的正电压区域，展示出较小的电流，所述沙漏型氧化铝纳米通道展示为“关”的状态；对所述螺吡喃单面修饰的氧化铝纳米通道进行紫外光光照(uvon曲线)和可见光光照(vison曲线)处理，测试的i-v曲线整流方向不变，但整流电流增大，即电压-2v至+2v区域内，可见光照和黑暗条件下的i-v曲线基本相同，紫外光照条件下的离子电流增加，紫外光照的电流值都比暗态或可见光时大，说明所述螺吡喃分子单面修饰沙漏型氧化铝纳米通道具有紫外光响应性。

实施例5：

采用溶液法对所述的aptes修饰后的氧化铝纳米通道同时进行n3分子和螺吡喃分子的非对称修饰。

将皮安计作为控制电路，对所述n3分子和螺吡喃分子非对称修饰的氧化铝纳米通进行i-v性能测试；其中，电解质溶液为kcl溶液，浓度为1mm/l，溶液ph为3；所述n3分子和螺吡喃分子非对称修饰的氧化铝纳米通道电压扫描范围从-2v至+2v，如图4所示：离子电流随着施加电压的波动而发生波动，测试出来的i-v曲线为非线性，并且不同光照条件下的离子整流和离子电流不同，因此所述n3分子和螺吡喃分子非对称修饰的沙漏型氧化铝纳米通道体系体现出光控的离子整流特性，即电压在-2v至+0v的负电压区域内，展示出较大的电流，所述沙漏型氧化铝纳米通道展示“开”的状态；在电压0v至+2v的正电压区域，展示出较小的电流，所述沙漏型氧化铝纳米通道展示为“关”的状态；在可见光照下，所述n3分子和螺吡喃分子非对称修饰的氧化铝纳米通道的i-v曲线整流方向不变，但整流比和整流电流增大，即电压-2v至+2v区域内，电流值都比暗态时大，说明所述n3分子和螺吡喃分子非对称修饰的氧化铝纳米通道具有可见光响应性；继而对所述n3分子和螺吡喃分子非对称修饰的氧化铝纳米通道进行紫外光光照处理，测试的i-v曲线与可见光光照下的离子整流方向不变，但整流比和整流电流增大，即电压-2v至+2v区域内，电流值都比可见光照时大，说明所述n3分子和螺吡喃分子非对称修饰的氧化铝纳米通道同时具有紫外可见双光响应特性。

图1至图5为本发明基于n3分子和螺吡喃分子非对称修饰的氧化铝纳米通道的性能测试图；其中，图1为沙漏型氧化铝纳米通道在未修饰和修饰aptes分子两种条件下的离子整流特性和接触角的对比示意图；从图1可以看出：所述的氧化铝纳米通道在未修饰和修饰aptes后因具有对称的结构而不具有离子整流特性；所述aptes分子修饰的沙漏型氧化铝纳米通道因表面修饰的硅烷基使得通道表面疏水性增加，接触角增加，并且通道的有效孔径减小，通道的离子电流减小。

图2为本发明基于n3分子单面修饰的氧化铝纳米通道在ph值为3时的暗态i-v曲线，可见光照i-v曲线，紫外光照i-v曲线和三种状态下的整流比值。图2(a)为基于n3分子单面修饰的氧化铝纳米通道在ph值为3时的暗态、可见光、紫外光光照条件下的i-v曲线；从图2(a)可以看出：不同光照条件下i-v曲线均为非线性，表现为离子的整流特性，且在黑暗转为光照条件后，n3分子修饰的氧化铝纳米通道的离子整流电流增加，可见光照和紫外光照条件下的离子电流相差不大；图2(b)为n3分子单面修饰的氧化铝纳米通道在黑暗、可见光、紫外光光照条件下的整流比图；从图2(b)可以看出：光照条件下，n3分子单面修饰的氧化铝纳米通道的离子整流比较之黑暗状态下的大，并且紫外光照和可见光照的整流比相差不大。

图3为本发明基于螺吡喃分子单面修饰的氧化铝纳米通道在ph值为3时的暗态i-v曲线，可见光照i-v曲线，紫外光照i-v曲线和三种状态下的整流比值。图3(a)为基于螺吡喃分子单面修饰的氧化铝纳米通道在ph值为3时的暗态、可见光、紫外光光照条件下的i-v曲线；从图3(a)可以看出：不同光照条件下i-v曲线均为非线性，表现为离子的整流特性，且在黑暗或可见光照转为紫外光照条件后，螺吡喃分子修饰的氧化铝纳米通道的离子整流电流增加，黑暗和可见光照条件下的离子电流相差不大；图3(b)为螺吡喃分子单面修饰的氧化铝纳米通道在黑暗、可见光、紫外光光照条件下的整流比图；从图3(b)可以看出：紫外光照条件下，螺吡喃分子单面修饰的氧化铝纳米通道的离子整流比较之黑暗或可见光下状态的大，并且黑暗和可见光照的整流比相差不大。

这里，所述离子整流比为在相同的绝对电压值(即电压的绝对值相同时)下，不同方向的电流的比值。

图4为本发明基于n3分子和螺吡喃分子非对称修饰的沙漏型氧化铝纳米通道体系在黑暗、可见光和紫外光照的i-v曲线及其整流比图。图4(a)为n3分子和螺吡喃分子非对称修饰的沙漏型氧化铝纳米通道非对称修饰时间2h在黑暗、可见光和紫外光照条件下的i-v曲线；由图4(a)可以看出：黑暗状态下整流电流和整流比最小，可见光照状态下整流电流和整流比增加，但是负向电流绝对值比正向电流值增加要大，紫外光照条件下整流电流和整流比达到最大值；图4(b)为n3和螺吡喃分子非对称修饰的氧化铝纳米通道在不同光照状态下的整流比对比图；由图4(b)可以看出，在紫外光照下，n3分子和螺吡喃分子非对称修饰的氧化铝纳米通道具有最大的整流，此时通道的电荷总类和电荷密度的非对称性达到最大，同时具有最大的光响应电流；由此可以看出，所述的n3分子和螺吡喃分子非对称修饰的氧化铝纳米通道在同时非对称修饰n3分子和螺吡喃分子可以实现紫外可见双光响应纳米通道系统。

图5为本发明基于单面修饰n3、单面修饰螺吡喃分子和同时非对称修饰n3和螺吡喃分子的沙漏型氧化铝纳米通道体系在±2v条件下的电流-时间(i-t)曲线。图5(a)为单面修饰n3分子的氧化铝纳米通道在电压为-2v时，以20min为时间间隔，进行交替暗态和可见光光照条件下的电流变化曲线。由图5(a)可以看出：电压为-2v时，所述n3分子单面修饰的氧化铝纳米通道在光照下产生光响应电流，离子电流值增大，在暗态时回复原状态；图5(b)为同时非对称修饰n3和螺吡喃分子的氧化铝纳米通道在电压为-2v时，以20min为时间间隔，进行交替暗态、可见光和紫外光照条件下的电流变化曲线。由图5(b)可以看出：电压为-2v时，所述n3和螺吡喃分子非对称修饰的氧化铝纳米通道在光照下产生光响应电流，可见光光照条件下离子电流值增大，紫外光照下离子电流达到最大，但光照条件转变为可见光时，电流值减小，暗态是时回复原状态；图5(c)、(d)为同时非对称修饰n3和螺吡喃分子的氧化铝纳米通道在电压为±2v时，以20min为时间间隔，进行交替暗态、可见光和紫外光照条件下的电流变化曲线；图5(c)、(d)可以看出，所述的n3和螺吡喃分子非对称修饰的氧化铝纳米通道能够实现较稳定的暗态-可见光-紫外光照电流循环。