专利名称：一种温度、pH、紫外光多刺激响应半互穿网络纳米复合水凝胶的制备方法
技术领域：
本发明属于智能凝胶的制备方法，特别是涉及具有优异力学性能、多重刺激相应性的智能凝胶的制备方法。
背景技术：
高分子凝胶是指三维网络结构的高分子化合物与溶剂组成的体系，其中的高分子以范德华力，化学键力，物理缠绕力，氢键力等连接。由于它是一种三维网络立体结构，因此它不能被溶剂溶解，而只发生溶胀。响应型高分子凝胶一般由具有响应性的大分子合成，其结构、物理性质、化学性质可以随外界环境改变而变化。当凝胶受到环境刺激时其结构和特性(主要是体积)会随之响应，如当溶剂的组成、PH值、离子强度、温度、光强度和电磁场等刺激信号发生变化时，或受到特异的化学物质的刺激时，凝胶的体积会发生突变，呈现体积相转变行为。在响应型凝胶中，最典型也是应用最广的为温敏与pH值敏感凝胶，尤其在药物缓释、监测装置等领域运用广泛。其中，典型的温敏凝胶为NIPA凝胶，其胺基基团在低温下与产生氢键而溶胀，而高温度下氢键被破坏从而疏水。其最低转变温度为32° C，此类凝胶已经过了深入和系统的研究。典型的PH值响应凝胶网络中含有大量易水解或质子化的酸、碱基团，如羧基或氨基。当外界PH值变化时，这些基团的解离还会破坏凝胶内相关的氢键，使凝胶网络的交联点减少，造成凝胶网络结构发生变化，引起凝胶溶胀变化。典型的此类凝胶如用甲基丙烯酸烷酯(n-AMA)与二甲基氨乙基丙烯酸酯(DMA)交联形成的pH值响应性水凝胶。光响应型凝胶是近年发展起来的一种新型刺激响应凝胶，凝胶材料中含有感光性物质，可针对不同波长光进行体积或颜色响应。常用的感光性化合物有叶绿酸、重铬酸盐类、芳香族叠氮化合物、重氮化合物、芳香族硝基化合物和有机卤素化合物等。随着智能材料研究工作的不断深入 ，研究和开发具有双(多)重响应功能的“杂交型”智能材料已成为这一前沿领域的重要发展方向。如卓仁禧等通过共聚得到聚(丙烯酸-Co-丙烯腈)水凝胶，它同时具有温度及pH值双重敏感特性(高分子学报，1997，4:500-503)。陈莉等通过自由基共聚合方法，将侧链含偶氮苯基的丙烯酰胺基偶氮苯单体(AAAB)与丙烯酸(AA)共聚合成了一种新型功能高分子P(AA-co-AAAB)，使聚合物结构内在具备偶氮生色团的同时也具有亲水性的羧基，这就使得此种高分子具有pH和光双重响应性能。(Acta ScientiarumNaturalium Universitatis Nakaiensis, 2006 , 39(1):19 -23)。虽然多响应性凝胶已可实现，但传统凝胶的力学性能仍较差，受力易碎，极大的限制了其应用。在目前的研究中，制备具有优异力学性能的凝胶方法主要有三种，分别为双网络凝胶，拓扑凝胶和纳米复合凝胶，其中又以Haraguchi所发明的纳米复合凝胶因其优异的综合性能及简单的制备工艺为较佳选择，Haraguchi等采用两亲型大分子如NIPA，DMAA为单体，制备了具有强机械性能，溶胀性能及响应性的纳米复合水凝(Macromolecules, 2002, 35:10162; MacromoIecules2003, 36, 5732)。但纳米粘土是一种表面带负电荷，而侧面带有正电荷的微粒，当其大量存在时，将产生聚集，进而形成一类“卡片屋”的结构，成而严重影响凝胶的合成。尤其是当采用电解质单体作为凝胶合成单体时，也会因粘土的聚集而导致粘土的聚集进而引起交联无法进行。针对此问题，一些对粘土进行改性的技术被开发出来，如Zhu等将焦磷酸钠加入粘土中，使得粘土的表面和侧面均覆盖负电荷，从而使得在高浓度的情况下仍能在水中均匀分散(Macromo1.RapidCommun.2006, 27，1023)。中国专利 CN101215350A，CN101319019A和 CN101161689 B 也公开了以无机纳米粘土 (加焦磷酸钠改性的锂藻土，锂蒙土)作为物理交联剂制备纳米复合温敏水凝胶。但多响应性纳米复合凝胶仍未发现国内专利。一些文献上进行了少量报道，如Siegel等在NIPA的纳米凝胶中加入少量的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸钠(SMA)，使得凝胶具备了温度与pH值双响应性的特征(Polym.Chem.2008，46，6630)。之所以制备多响应纳米复合凝胶困难，是由于粘土作为亲水性物质，其作为交联剂合成凝胶需要在水溶剂中进行，对单体的亲水性要求高，而这也为一些功能性单体合成纳米复合凝胶设置了障碍，如与亲油类单体则无法复合。在目前的研究中，凝胶作为药物缓释控制，生物组织工程等生物医药用材料应用是最重要的方向。这就要求凝胶具有良好的力学性能、溶胀性与可控的刺激响应性。如可在人体环境下，如37° C，pH·7.4左右具有一定响应性，或可通过外界给出的刺激如光刺激实现响应。毫无疑问，具有多重响应性，且拥有纳米复合凝胶的优异性能的凝胶材料，在药物缓释，组织生物工程和响应膜等应用领域具有均有非常大的应用潜力与研究价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种可实现温度、pH值和紫外光多重刺激响应，具有快速相应性、优异力学性能的半互穿网络纳米复合水凝胶的制备方法。该凝胶制备方法具有原料廉价易得，工艺简单，反应条件温和，易于操作的特点。本发明所述一种温度、pH、紫外光多刺激响应半互穿网络纳米复合水凝胶，其制备过程为:
(O:配置预聚液:将温敏单体，光敏偶氮类水溶性单体，交联剂改性纳米粘土，按一定比例溶于去离子水里并置于容器中，氮气保护下于0° C冰浴中搅拌2小时至均匀、透明，后加入到溶解了离子型纤维素大分子的去离子水溶液中，继续搅拌Ih至均匀、透明得到预聚液，预聚液中温敏单体的质量为溶剂水质量的10-15%，光敏偶氮类水溶性单体的质量为溶剂水质量的0.2%-0.6%，离子型纤维素大分子的质量为溶剂水质量的1%_2%，交联剂改性纳米粘土的质量为温敏单体质量的15%-45% ;(2):将氧化还原型引发剂和催化剂溶于一定量去离子水中，去离子水的质量为预聚液中溶剂水的质量的5%，搅拌均匀后加入预聚液中，快速搅拌并通氮5分钟，将其移入一定形状容器中，引发剂、催化剂的质量与预聚液中温敏单体的质量比为1:0.75:100 ;(3):容器置于0° C下反应24小时，后于室温下反应24小时。
(4):将凝胶从容器中取出后采用去离子水反复换水浸泡，得到产品。
本发明所采用的热敏单体为N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)，在使用前可采用正己烷进行重结晶，其最低相转变温度(LCST)约为32° C。在低于(LCST)时，其胺基与水形成氢键，大分子亲水性增强，从而使得分子链呈舒展状态，凝胶吸水，而在高于LCST温度时，氢键破坏，大分子亲水性降低，分子链收缩，凝胶疏水。
本发明所用的物理交联剂改性粘土为纳米锂藻土与焦磷酸钠的共混物。其中，纳米锂藻土的厚度为l_2nm，直径为20-30nm，化学结构通式为[Mg5.34Lia66Si802(l-(OH)4]Naa66，焦磷酸钠的化学通式为Na4P2O7，质量分数为纳米锂藻土的7.68%。粘土以剥落的形式分散在水中，聚合物物理缠绕在粘土表面，交联均匀，这也是凝胶力学性能良好的原因。
本发明所用的光响应单体为水溶性的4-[ (4-丙烯酰氧基)苯基偶氮]苯甲酸(CPA)，其分子结构式为:
权利要求
1.一种温度、pH、紫外光多刺激响应半互穿网络纳米复合水凝胶，其制备过程为: (O:配置预聚液:将温敏单体，光敏偶氮类水溶性单体，交联剂改性纳米粘土，按一定比例溶于去离子水里并置于容器中，氮气保护下于0° C冰浴中搅拌2小时至均匀、透明，后加入到溶解了离子型纤维素大分子的去离子水溶液中，继续搅拌Ih至均匀、透明得到预聚液，预聚液中温敏单体的质量为溶剂水质量的10-15%，光敏偶氮类水溶性单体的质量为溶剂水质量的0.2%-0.6%，离子型纤维素大分子的质量为溶剂水质量的1%_2%，交联剂改性纳米粘土的质量为温敏单体质量的15%-45% ;(2):将氧化还原型引发剂和催化剂溶于一定量去离子水中，去离子水的质量为预聚液中溶剂水的质量的5%，搅拌均匀后加入预聚液中，快速搅拌并通氮5分钟，将其移入一定形状容器中，引发剂、催化剂的质量与预聚液中温敏单体的质量比为1:0.75:100 ;(3):容器置于0° C下反应24小时，后于室温下反应24小时；(4):将凝胶从容器中取出后采用去离子水反复换水浸泡，得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种温度、pH、紫外光多刺激响应半互穿网络纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于:所用无机交联剂改性粘土为纳米锂藻土与焦磷酸钠的共混物，其中，纳米锂藻土的厚度为l_2nm，直径为20-30nm，化学结构通式为[Mg5.34Li0.B6Si8O20-(OH)4] Naa66，焦磷酸钠的化学通式为Na4P2O7，加入的质量分数为纳米锂藻土的 7.68%。
3.根据权利要求1所述的一种温度、pH、紫外光多刺激响应半互穿网络纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于:所用温敏单体为N-异丙基丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种温度、pH、紫外光多刺激响应半互穿网络纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于:所用光敏单体为4-[ (4-丙烯酰氧基)苯基偶氮]苯甲酸。
5.根据权利要求1所述的一种温度、pH、紫外光多刺激响应半互穿网络纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于:所用PH响应纤维素类大分子为羧甲基纤维素钠。
6.根据权利要求1所述的一种温度、pH、紫外光多刺激响应半互穿网络纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于:所用的氧化还原类引发剂包括引发剂过硫酸铵，催化剂N, N, N’，N’ -四甲基乙二胺。
全文摘要
本发明涉及一种可对温度、pH、紫外光变化产生响应以实现体积转变的半互穿网络纳米复合水凝胶的制备方法。该凝胶的制备以温敏单体N-异丙基丙烯酰胺，偶氮类水溶性单体4-[(4-丙烯酰氧基)苯基偶氮]苯甲酸为共聚单体，以改性纳米粘土为交联剂，将单体与交联剂溶解在纤维素类大分子水溶液中，搅拌均匀后于冰浴中氮气保护下氧化还原催化自由基聚合制得。该凝胶以纳米锂藻土交联单体构成凝胶骨架，以纤维素类大分子为半互穿大分子。所得的水凝胶机械性能优良、溶胀率高，刺激响应快速可控。该凝胶将有潜力运用于药物缓释领域。
文档编号C08K9/02GK103145920SQ20131010414
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月28日 优先权日2013年3月28日
发明者陈一 申请人:湖南工业大学