本发明属于印制电路板制造技术领域，涉及绝缘基材金属化技术，特别涉及一种在印制电路板的绝缘基材上直接电镀的方法。
背景技术：
近年来，绝缘基材电镀的应用范围越来越广，在塑料(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯等)、木材、陶瓷上实现金属化是在绝缘基材上形成导电层的关键技术。目前，常用的金属化工艺是采用化学镀或黑孔化作为电镀的基底导电层，而随着导电聚合物直接电镀技术的迅速发展，其已能取代传统化学镀或黑孔化工艺实现绝缘基材的“金属化”。
传统的化学镀工艺中需要用到甲醛，不仅会污染生态环境，还有潜在的致癌风险；同时，需要使用pd、au等贵金属作为催化剂，成本较高；另外，化学镀液中的乙二胺四乙酸等络合剂不易分解，排放后易造成水污染。而黑孔化需要把精细的石墨和碳黑粉均匀分散于溶剂中才能被吸附在非导体的孔壁表面，形成均匀、结合力牢固的导电层。中国发明专利cn101394712a将碳纳米管的分散液用于印刷线路板时，碳纳米管吸附在印制线路板通孔表面，即可实现直接电镀。中国发明专利cn103103590a将石墨烯和稳定剂加入去离子水中，超声分散后，将ph值调至9～11，可进行直接电镀。然而，由于碳纳米管、石墨烯或炭黑本身具有很强的憎水性，分散时需要加入大量的表面活性剂以形成胶体或悬浊液，降低了电导率，使得黑孔化方法存在导电原料成本高、形成的导电溶液稳定性差、导电层和绝缘层结合力不紧密等缺陷，限制了其广泛应用。因此，采用直接电镀技术取代传统的化学镀工艺和黑孔化方法具有较好的社会和经济效益。
随着导电聚合物直接电镀技术的迅速发展，已能实现在绝缘基材上的直接电镀。中国发明专利cn101029409a公开了一种先制备导电聚吡咯、聚苯胺，形成胶体后直接涂覆于绝缘基材上的方法；但是该方法中导电聚合物与基材之间的结合力较差，无法保证镀层不脱落，且工艺复杂，耗时长。中国发明专利cn105111416a采用3,4-乙烯二氧噻吩作为原料生成电镀导电聚合物，仅介绍了导电聚合物的形成方法，并没有给出其如何应用于电镀中。
目前，有机导电膜的直接电镀技术([印制电路信息,2014(5):40-43.]，[印制电路信息,2014(3):43-45.]，[第十一次全国电化学会议，2001.])都是在一端带有铜箔的基材上生长聚噻吩薄膜，然后进行电镀；该方法形成的镀层均匀性差且原有铜箔容易烧焦，而且，在电镀过程中，镀液必须与金属铜箔接触，否则导电聚合物层上会缺乏电沉积的诱导体，使得无论施加多高的电镀电压，都无法沉积金属。
技术实现要素：
本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种在绝缘基材上直接电镀的方法。本发明先采用金属微粒活化绝缘基材上的有机导电膜，然后直接进行电镀，得到的镀层均匀，且与绝缘基材的结合力良好。
本发明的技术方案如下：
一种在绝缘基材上直接电镀的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、在绝缘基材表面生长有机导电聚合物膜；
步骤2、金属微粒活化有机导电聚合物膜：
2.1将金属微粒和表面活性剂加入去离子水、乙醇、丙酮、丁酮、氯仿、四氯化碳中的一种或几种形成的溶剂中，混合均匀，得到的混合液中金属微粒的浓度为1～30g/l，表面活性剂的浓度为50～300g/l；
2.2将步骤2.1配制的混合液通过丝网印刷、喷墨打印或者浸泡的方法负载于步骤1形成的有机导电聚合物膜上以及带有机导电聚合物膜基材的微孔内，干燥；负载于有机导电聚合物膜上的金属微粒作为金属电沉积的结晶核，可诱导有机导电聚合物膜上发生电镀；
步骤3、在步骤2处理后得到的基材表面进行电镀。
进一步地，步骤1所述绝缘基材为玻璃纤维增强环氧树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚碳酸酯塑料、聚酰亚胺树脂塑料、聚对苯二甲酸类塑料、聚四氟乙烯塑料、木质基材或陶瓷基材中的一种。
进一步地，步骤1所述绝缘基材包括孔径为50～500μm的微孔。
进一步地，步骤1所述绝缘基材表面生长有机导电聚合物膜的具体过程为：
步骤1.1除油：将碱性物质、表面活性剂、碳酸钠以及磷酸三钠加入去离子水中，混合均匀，得到的混合溶液中碱性物质的浓度为10～30g/l，表面活性剂的浓度为0.5～3g/l，碳酸钠的浓度为1～10g/l，磷酸三钠的浓度为1～10g/l；然后将绝缘基材放入上述混合溶液中在20～60℃温度下浸泡1～10min，以去除绝缘基材表面的油脂等污染物；
步骤1.2表面粗化：将步骤1.1处理后的基材取出，采用去离子水冲洗并干燥后，放入酸性微蚀液，在20～60℃温度下浸泡5～10min，使绝缘基材表面粗化；其中，所述酸性微蚀液为浓硫酸与过硫酸钠的混合水溶液，或者浓硫酸与双氧水的混合水溶液；
步骤1.3表面改性：将步骤1.2处理后的基材取出，采用去离子水冲洗并干燥后，放入表面活性剂与碳酸钠的混合水溶液中，在40～60℃温度下浸泡5～30min，以改性基材表面使其在后续步骤中实现对氧化剂的吸附；其中，所述混合水溶液中表面活性剂的浓度为20～50g/l，碳酸钠的浓度为1～10g/l；
步骤1.4吸附氧化剂：将步骤1.3处理后的基材取出，采用去离子水冲洗并干燥后，放入氧化剂与酸的混合水溶液中，在70～95℃下浸泡反应5～30min，使其吸附于绝缘基材上为后续聚合反应提供氧化剂；其中，所述混合水溶液中的氧化剂为高锰酸钾、三氯化铁、过硫酸铵、过氧化氢中的一种或多种，浓度为0.25～3mol/l；所述混合水溶液中的酸为硼酸、磷酸、含羧基的有机酸、含磺酸基(-so3h)的有机酸、含亚磺酸基的有机酸、含硫羧酸基(rcosh)的有机酸中的一种或多种，浓度为1～20g/l；
步骤1.5形成有机导电聚合物膜：将步骤1.4处理后的基材取出，采用去离子水冲洗并干燥后，放入聚合物单体与磷酸的混合水溶液中，在0～30℃下浸泡反应1～30min，取出并采用去离子水冲洗，干燥，即可在绝缘基材上形成一层有机导电聚合物膜；其中，所述混合水溶液中的聚合物单体为苯胺、噻吩、吡咯、苯胺衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物中的一种或多种，其浓度为10～30ml/l；所述混合水溶液中的磷酸的浓度为1～5ml/l。
进一步地，步骤1.1中所述碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡中的一种或多种；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
进一步地，步骤1.2所述酸性微蚀液为10～100g/l的过硫酸钠和5～100ml/l的体积浓度为98％的浓硫酸混合的水溶液，或者10～100ml/l的体积浓度为98％的浓硫酸与5～50ml/l的双氧水混合的水溶液。
进一步地，步骤1.3中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
进一步地，步骤2所述金属微粒为铜、镍、银、金、钯、铟或钽金属单质中的一种或多种。
进一步地，步骤2所述金属微粒的粒径为1nm～300nm。
进一步地，步骤2.1中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯、聚乙二醇、三乙醇胺中的一种或多种。
进一步地，步骤3所述在步骤2处理后的基材表面电镀为电镀铜、电镀镍、电镀锡、电镀银或电镀钴中的一种或多种形成的合金电镀。
进一步地，步骤3所述在步骤2处理后得到的基材表面电镀的具体过程为：在哈林槽装置中，以步骤2处理后得到的绝缘基材作为阴极，在0.01～2a/dm2的电流密度下、室温及大气环境下电镀10～120min，即可在绝缘基材上形成一层均匀的镀层。
本发明的有益效果为：
1、本发明通过金属微粒活化有机导电聚合物膜，使其作为金属电沉积的结晶核，诱导电沉积反应的发生，解决了有机导电聚合物膜上无法直接沉积金属层的难题，可取代传统的化学镀和黑孔工艺，且具有操作简单、无污染、与基材结合力好等优点。另外，本发明提供的在绝缘基材上直接电镀的方法无需对现有的电镀生产线进行改动，对镀液也没有特殊的要求，具有良好的可操作性和推广价值。
2、本发明通过金属微粒活化有机导电聚合物膜实现了在绝缘基材上的直接电镀，无需化学镀过程中的中间层，改善了镀层的附着力和均匀性，提高了镀层的可靠性；且金属微粒作为金属电沉积的结晶核诱导电沉积反应的发生，实现了在电镀液不与金属接触时仍然能在有机导电聚合物膜上直接电镀；本发明工艺流程简单，且有机导电聚合物膜是通过化学反应与物理吸附形成于绝缘基材上，结合力更牢固，不易脱落。
附图说明
图1为本发明实施例1在不含微孔的绝缘基材表面直接电镀的流程示意图；其中，(a)为在不含微孔的绝缘基材101上形成有机导电聚合物膜102；(b)为在有机导电聚合物膜上丝网印刷金属微粒103，(c)为电镀形成电镀层104；
图2为本发明实施例2在含微孔202的绝缘基材表面直接电镀的流程示意图；其中，(a)为含微孔202的绝缘基材201的截面图，(b)为在含微孔的绝缘基材201上形成有机导电聚合物膜203，(c)为在绝缘基材表面的有机导电聚合物膜上丝网印刷金属微粒和绝缘基材微孔内的有机导电聚合物膜上通过吸附作用负载金属微粒204，(d)电镀形成电镀层205；
图3为本发明实施例1在绝缘基材表面上电镀的铜层表面的扫描电镜图(sem)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例1
一种在绝缘基材上直接电镀的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、在绝缘基材表面生长有机导电聚合物膜：
首先，将绝缘基材在50℃下的除油液(20g/l氢氧化钠、1g/l十二烷基苯磺酸钠、3g/l碳酸钠与5g/l磷酸三钠混合的水溶液)中浸泡5min，以去除绝缘基材表面的油脂等污染物，清洗、干燥后，然后浸入酸性微蚀液(50g/l过硫酸钠与20ml/l浓硫酸混合的水溶液)中，在50℃下浸泡5min，使绝缘基材表面粗化，清洗、干燥；在50℃下的调整溶液(4g/l碳酸钠与20g/l十六烷基三甲基溴化铵混合的水溶液)中浸泡5min，改性基材表面使其在后续步骤中实现对氧化剂的吸附，后清洗、自然干燥；然后，在1.5mol/l的高锰酸钾与10g/l的硼酸混合的水溶液中85℃下浸泡5min，基材上吸附氧化剂二氧化锰，清洗、干燥；上步处理后的基材在室温25℃下放入20ml/l的噻吩与2.5ml/l的磷酸混合的水溶液中，反应10min，取出并采用去离子水冲洗，干燥，即可在绝缘基材上形成一层有机导电聚合物膜；
步骤2、金属微粒活化有机导电聚合物膜：
取20g粒径为100nm的镍粉与160g聚乙二醇600分散于1l乙醇溶液中，超声混合1h，以保证镍粉分散均匀；取100ml上述超声混合后的分散液，采用丝网印刷的方法形成于步骤1得到的导电聚噻吩膜上，自然干燥；
步骤3、在步骤2处理后得到的基材表面电镀：
在步骤2处理后得到的基材一端粘贴导电胶带，作为阴极，进行电镀铜工艺，具体为：在哈林槽装置中，以步骤2处理后得到的绝缘基材作为阴极，电镀铜的镀液(100g/l的五水硫酸铜、100ml/l的硫酸和60mg/l的氯离子的水溶液)中，在0.01a/dm2的电流密度、室温及大气环境下电镀60min，取出清洗、干燥，即可在绝缘基材上形成一层均匀的铜导电层。
图3为本发明实施例1在绝缘基材表面上电镀的铜层表面的扫描电镜图(sem)；由图3可知，采用本发明方法形成的铜层具有良好的均匀性。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在于：实施例2采用的绝缘基材包括孔径为200μm大小的微孔，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1相比，区别在于：实施例3中形成导电聚合物膜时，是在室温25℃下放入10ml/l的噻吩、10ml/l的3,4-乙撑二氧噻吩与2.5ml/l的磷酸混合的水溶液中，反应10min；在金属微粒活化有机导电聚合物膜时，取10g粒径为100nm的镍粉、10g粒径为100nm的铜粉与160g聚乙二醇600分散于1l乙醇溶液中，配制得到分散液后，通过丝网印刷方法负载于有机导电聚合物膜上；其余步骤与实施例1相同。
本发明首先在绝缘基材上生长有机导电聚合物膜，然后采用金属微粒诱导导电聚合物电镀，此时，需要控制金属微粒的尺寸在1nm～300nm之间，保证金属微粒能负载于导电聚合物上并起到诱导导电聚合物电镀的作用。