一种具有熔盐内热功能的熔盐电解槽及用于固态氧化物还原的方法与流程

本发明涉及一种具有熔盐内热功能的熔盐电解槽及用于固态氧化物还原的方法，特别是为固态氧化物熔盐电解技术进行工程化放大的电解槽，属于电解冶金技术领域。

背景技术：

熔盐电解是将某些金属的盐类熔融作为电解质，采用电解的方法实现金属的提取或提纯的冶金过程。熔盐电解技术自问世以来，为世界经济腾飞发展做出了超卓贡献。如铝电解通过熔盐电解技术，将氧化铝还原成金属铝单质；如电解镁技术，通过熔盐电解技术，将氧化镁、氯化镁还原成金属镁；如稀土金属电解技术，通过熔盐电解技术，将各种稀土金属氧化物或者氯化物，还原成对应的稀土金属单质。在这些熔盐电解技术共工程化放大中，有的利用电解电流大，电解过程发出的热量巨大，自身可以维持熔盐熔化状态，从而可以制作出超大规模的熔盐电解槽，如电解铝、电解镁技术。而有的由于电解电流密度小，电解用的电流也较小，电解自身发生无法维持熔盐处于熔化状态，需要借助外部加热才能维持稳定的电解状态，如稀土电解等。

目前工程上用外热来辅助加热的电解都有如下两个特征：1.电解温度较低，2.电解产量不需要很大。这主要如果进行大规模生产，需要在工程化过程中，需要将熔盐电解用的熔池做的很大，而目前可用于制作整体的大熔池材料，除了钢铁类金属外，就是石墨、陶瓷类非金属材料。

钢铁类金属由于高温下易变形，同时易被熔池腐蚀，在作为熔池时，会因为腐蚀、变形，给电解槽工程带来各种挤压、渗漏等问题，因此只能用于中、低温、腐蚀较小的电解槽中。陶瓷类材料，由于脆性较大，不适合作为大型坩埚的熔池材料。石墨类材料，耐腐蚀性好、抗高温，抗折耐压性能好，适宜于作为较高温度的各种熔盐体系，但由于目前国内外石墨材料尺寸有限，无法直接制作成超大熔池。另外尝试使用砌筑、拼接等方法，可制作大规模熔池，但这种方式只有在铝电解、镁电解等内热基础上，由于熔池外部比熔池内部低，即使是熔池有渗漏，渗漏的熔盐漏出来时，由于温度降低，很快就凝固，堵住了漏点。而一旦采用外热，由于熔池外部比熔池内部温度高，一旦发生渗漏，熔盐流动越来越快，难以凝固，最终导致漏槽。

近年来有发明cn107008218a提出一种内热式盐浴反应器，采用内套管装入熔盐，内套管与反应器之间的空隙中来容纳电加热棒，来实现盐浴内热加温。还有发明cn102384646a也提出类似的内热坩埚，在坩埚上开孔放置加热体，坩埚内装入需熔化液体进行熔化。这两个发明采用的方法实际上是将熔盐局限在内套管中，外部再用加热棒进行加热熔化。若直接用在电解槽上，与目前外热电解槽形式基本一样，熔盐局限在一个容器中，外部进行加热熔化，当进行放大生产时，没有一种合适的材料来保证局限熔盐的容器不会泄露，即使采用大型铸造技术来铸造坩埚，也难免在高温熔盐的腐蚀下出现泄漏。

2000年固态二氧化钛直接还原成金属钛(ffc电解工艺)技术问世以来，固态氧化物熔盐电解技术在实验室研究中已经取得了很大成就，目前正处于工业化进程中，如ti、ta、si等。固态氧化物熔盐电解技术最大特点是直接将固体氧化物还原成对应单质，在这个过程中，由于固体氧化物中离子迁移扩散较慢，电解用电流密度很小，所产生的热量根本无法维持熔盐熔化状态，必须有外界热量进行辅助方可维持稳定。在其工业化发展中，必须有一种具备内热的固态氧化物工业熔盐电解槽的存在，才能有效的防止因熔池扩大而导致的漏槽问题。因此，研究具有熔盐内热功能的熔盐电解槽显得尤为重要。

技术实现要素：

为此，本发明的目的在于提供一种具有熔盐内热功能的熔盐电解槽，实现熔盐电解槽内部加热，维持熔盐熔化所需的热量。

为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有熔盐内热功能的熔盐电解槽，该电解槽包括内热体模块、熔盐电解质、阳极组、阴极组、熔池、槽壳、盖板、散热器，其中，内热体模块插入熔池中进行熔盐内部加热，实现电解槽自身内热；所述内热体模块由发热体、套管、电连接线组成，所述发热体具有单头通电能力。

作为优选，发热体的形状可为丝状、带状、u型中1种或2种以上的组合，材质可采用市场上常规的各种发热体材质。

作为优选，所述套管材质为碳化硅、氮化硅、氧化锆、刚玉、陶瓷中1种或2种以上的组合。

作为优选，所述熔池可以由内部坩埚和外部保温材料构成，也可以直接由各种保温材料砌筑而成。所述保温材料在熔盐出现渗漏时仍有较好的保温效果。

优选的，所需保温材料材质可以为市面上的各种石墨砖、碳化硅砖、粘土砖、刚玉砖、浇注料中1种或2种以上的组合，通过分层砌筑组合而成熔池外部。

作为优选，所述散热器位于槽壳外侧，用于给电解槽外壳降温，在熔池出现渗漏，散热器可以迅速使得渗漏的熔盐温度低于熔点而凝固，其散热形式可以为水冷、风冷、金属散热等中1种或2种以上的组合。

本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述的具有熔盐内热功能的熔盐电解槽用于固态氧化物还原的方法，阴极组中装载固态氧化物或者含固态氧化物的混合物，所述阴极组在熔盐内热模块的辅助下保持熔盐处于所需电解温度下，在阴极组和阳极组石墨作用下可以稳定地得到还原。所述电解温度小于1000℃。

作为优选，所述固态氧化物可以为ti、zr、hf、cr、mo、w、v、nb、ta、fe、co、ni、mn、cu、zn、si、ge、pb、sn、ag、au、pt、pd、rh、ir、ru、os、ga、in、tl、sc、u或者稀土元素中1种或2种以上的组合的氧化物，形状可以是片状、颗粒状、块状多种形状中1种或2种以上的组合。

本发明的优点在于将加热体和套管制作成内热体模块，直接实现熔盐电解槽内部加热，维持熔盐熔化所需的热量，保障电解槽即使在出现渗漏时，渗漏的熔盐可以及时凝固，防止了熔盐进一步渗漏，可实现各种无法通过自身电解电流实现内热的电解技术的工程化放大应用。

附图说明

图1为本发明熔盐电解槽的内热体模块；

图2为本发明具有熔盐内热功能的熔盐电解槽的主体结构示意图；

图中：1-发热体；2-套管；3-电连接线；4-散热器；5-内热体模块；6-熔盐；7-电解阳极；8-电解阴极；9-熔池；10-槽壳；11-盖板。

具体实施方式

为便于理解本发明，下面将进一步结合附图和实施例对本发明进行描述。本领域技术人员应该明了，下面描述仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明提供具有熔盐内热功能的熔盐电解槽，其内热体模块如图1所示。内热体模块包括发热体1、套管2、电连接线3组成。发热体具有单头通电能力，即电流进电和出电均在同一侧，便于内热模块可插入熔盐中，优选的发热体形状可采用丝状、带状、u型的一种或多种组合，材质可采用市场上常规的各种发热体材质。套管2具有较好的耐高温、耐氧化、抗熔盐腐蚀、孔隙率很低、绝缘性好等能力，能够保护发热体在通电加热过程中稳定工作，优选材质为碳化硅、氮化硅、氧化锆、刚玉、陶瓷中的一种或几种结合体。

进一步的，具有熔盐内热功能的熔盐电解槽的主体结构示意图如图2所示。具有熔盐内热功能的熔盐电解槽由内热体模块5、熔盐6、电解阳极7、电解阴极8、熔池9、槽壳10、盖板11和散热器4组成。其中，内热体模块插入熔池中进行熔盐内部加热，实现电解槽自身内热。电解槽在内热体模块5的作用下，维持熔池中熔盐处于所需的电解温度，从而使电解阴极和阳极进行正常的熔盐电解作业，可以使固态氧化物稳定地得到还原。

本发明熔盐电解槽的工作过程是：先将坩埚、保温材料等砌筑成熔池，将内热体各组件按照内热体模块要求组装成模块，安置在电解槽熔池中，再加上电解电极、熔盐、槽壳、散热器等形成内热式电解槽；在阴极组中装载固态氧化物或者含固态氧化物的混合物，固态氧化物可以为ti、zr、hf、cr、mo、w、v、nb、ta、fe、co、ni、mn、cu、zn、si、ge、pb、sn、ag、au、pt、pd、rh、ir、ru、os、ga、in、tl、sc、u或者稀土元素中的一种或多种元素的氧化物，形状可以是片状、颗粒状、块状多种形状；给内热体模块通入电源，即可开始熔化熔盐，实现熔盐电解过程中电解槽内热，为许多低电流密度下的电解技术工程化提供了可行的电解槽方案技术。

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施咧1

使用刚玉作为套管2，螺旋形电阻丝作为发热体1，安装成内热体模块。置于熔盐电解槽中形成具有熔盐内热功能的熔盐电解槽，阳极组7采用石墨制品，阴极组为固态氧化物sio2作为电解阴极。该熔盐内热电解槽运行过程中温度能稳定保持在所需的电解温度800℃。该熔盐电解槽通过连续运行发现，内热电流对电解电流无影响，电解过程稳定。

实施例2

使用氮化硅作为套管2，螺旋形硅碳棒作为发热体1，安装成内热体模块。置于熔盐电解槽中形成具有熔盐内热功能的熔盐电解槽，阳极组7采用石墨制品，阴极组为固态氧化物sio2作为电解阴极。该熔盐内热电解槽运行过程中温度能稳定保持在所需的电解温度900℃。该熔盐电解槽通过连续运行发现，内热电流对电解电流无影响，电解过程稳定。

实施例3

使用氮化硅作为套管2，螺旋形硅碳棒作为发热体1，安装成内热体模块。置于熔盐电解槽中形成具有熔盐内热功能的熔盐电解槽，阳极组7采用石墨制品，阴极组为固态氧化物tio2作为电解阴极。该熔盐内热电解槽运行过程中温度能稳定保持在所需的电解温度950℃。该熔盐电解槽通过连续运行发现，内热电流对电解电流无影响，电解过程稳定。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。