本发明涉及化学-节能减排技术领域，具体涉及一种甲酸的制备方法。
背景技术：
通过电化学方法将二氧化碳转化为甲酸是实现二氧化碳减排和资源化再利用的重要途径之一。二氧化碳电化学还原合成甲酸的途径可以有多种方式来实现，目前开发较多的主要包括三室池和两室池两种技术路线。三室池路线可以美国dioxidematerials公司提出的两膜三室的合成工艺(electrochemicalconversionofco2toformicacidutilizingsustainiontmmembranes,journalofco2utilization,20(2017)208–217)为代表，两室池路线可以加拿大曼得拉能源替代有限公司公开的单膜两室合成工艺(中国专利cn103233240a)为代表。但目前这两条路线各自均有问题，在现有技术状态下均难以满足商业化大规模合成的需要。
就单膜两室池合成工艺而言，其严重缺陷之一是不能像两膜三室池合成工艺那样仅仅通过电化学转化就得到纯甲酸溶液。一般而言，单膜两室池合成工艺采用一个具有强酸性质的阳离子交换膜作为阴阳极隔膜和完成阴阳极之间的离子传输。在单膜两室池合成工艺中，为了抑制阴极析氢副反应，在阴极室内需要使用缓冲溶液来稳定阴极电催化还原所需要的ph环境。为了避免引入与二氧化碳不能相互转化的阴离子杂质，二氧化碳电还原合成甲酸时的缓冲溶液往往采用碳酸氢盐或碳酸盐作为溶质。由于缓冲溶液的使用，单膜两室池合成工艺得到的不是纯甲酸溶液，而往往是甲酸盐与碳酸氢盐或碳酸盐的混合溶液。
鉴于引入碳酸氢盐或碳酸盐所带来的后果，为了得到甲酸甚至甲酸盐产品，两室池路线在除了电化学转化工艺之外还需引入其他处理工艺。在两室池路线的现有技术状态下，典型和广泛使用的后处理工艺是无机酸酸化，但伴随而来的是无机酸的引入、对应的无机酸盐的产生以及对应的附属处理工艺的引入。另外，在单膜两室池合成工艺中，甲酸的连续产生将使碳酸氢盐的浓度逐渐下降，为了保持阴极ph值的稳定，在生产过程中需要补充碳酸氢盐等弱碱或者相应的强碱。这样，当前技术状态下的两室池路线生产甲酸实际上是一个伴随耗酸、耗碱、产盐的过程。价格较高的酸碱的投入和低廉价格的无机盐的产出使得两室池路线的经济吸引力遭遇严重损害。不仅如此，在酸碱作为原料连续投入的情况下，原料碱内所夹带的部分杂质将在电化学反应器内逐渐积累，从而导致电化学反应性能的下降和寿命的缩短，而原料碱内所夹带的部分杂质及原料酸内所夹带的部分杂质也将混入产品甲酸或甲酸盐内，从而降低了产品的品质。
尽管具有使用缓冲溶液所引发的各种后续问题，但较三室池路线而言，两室池路线的突出优势是电化学反应器容易放大，容易实现规模化生产。基于此，亟需提供一种新的两室池路线制备甲酸的方法，以克服前述种种问题，使两室池路线生产甲酸可以既不耗酸，也不耗碱，同时也不产盐，从而推进二氧化碳电化学再利用技术走向规模化应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种甲酸的制备方法，该方法基于电化学反应制备甲酸的两室池路线，构建中间反应过程中酸碱可再生和循环的闭环路线，从而使两室池路线合成甲酸所需原料可以缩减为实际仅有二氧化碳和水两种物质，而无需再后续引入其他碱类或盐类物质，清洁生产，经济效益高。通过本发明的方法可同时解决环保问题及二氧化碳的工业规模化回收再利用的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种甲酸的制备方法，包括如下步骤：
将碳酸氢盐溶液或碳酸盐溶液与二氧化碳混合后通入电化学反应器的阴极室，将强碱溶液通入电化学反应器的阳极室，进行电化学反应；
所述阴极室的产物经阴极气液分离器进行分离，分离出二氧化碳和甲酸盐；
所述甲酸盐经双极膜电渗析反应器产生甲酸和强碱溶液；
其中，将所述分离出的二氧化碳循环至所述阴极室使用，将经双极膜电渗析反应器产生的强碱溶液循环至所述阳极室使用。
本发明还提供一种甲酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碳酸氢盐溶液或碳酸盐溶液与二氧化碳混合后通入电化学反应器的阴极室，将水通入电化学反应器的阳极室，进行电化学反应；
所述阴极室的产物经阴极气液分离器进行分离，分离出二氧化碳和甲酸盐；
所述甲酸盐经双极膜电渗析反应器产生甲酸和强碱溶液；
其中，将所述分离出的二氧化碳循环至所述阴极室使用，将经双极膜电渗析反应器产生的强碱溶液循环至所述阴极室使用。
根据本发明的一个实施方式，经双极膜电渗析反应器产生的甲酸一部分排出，另一部分经循环与所述阴极室的产物混合。
根据本发明的一个实施方式，所述碳酸盐溶液为碱金属的碳酸盐溶液，所述碳酸氢盐溶液为碱金属的碳酸氢盐溶液，所述强碱溶液为碱金属的强碱溶液。
根据本发明的一个实施方式，通入所述阴极室的碳酸氢盐溶液或碳酸盐溶液的浓度为0.1mol/l-10mol/l。
根据本发明的一个实施方式，通入所述阴极室的二氧化碳的体积百分浓度为10～100％。
根据本发明的一个实施方式，所述经双极膜电渗析反应器产生甲酸的质量百分浓度为1％～30％。
根据本发明的一个实施方式，所述电化学反应器为串联或并联运行的多个电化学反应器，所述双极膜电渗析反应器为串联或并联运行的多个双极膜电渗析反应器。
根据本发明的一个实施方式，所述电化学反应器的反应压力为0.05mpag～1mpag，反应温度为10℃～180℃。
根据本发明的一个实施方式，所述双极膜电渗析反应器的反应压力为0.05mpag～1mpag，反应温度为10℃～180℃。
由上述技术方案的描述可知，本发明的有益效果在于：
本发明通过构建中间反应过程中酸碱可再生和循环的闭环路线，实现中间产物内循环，使得反应过程中无需引入其他碱类或盐类物质，达到清洁生产和节约成本的目的，该方法还具有甲酸产物纯度高、原料二氧化碳浓度使用范围广等优点，适用于电化学还原二氧化碳制备甲酸的大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备甲酸的装置示意图；
图2为本发明实施例2制备甲酸的装置示意图；
图3为本发明实施例3制备甲酸的装置示意图；
图4为本发明实施例4制备甲酸的装置示意图。
其中，附图标记如下：
r1：电化学反应器
r2：双极膜电渗析反应器
mix1；气液混合器
t1：阴极罐
t2：阳极罐
p1：阴极泵
p2：阳极泵
p3：强碱循环泵
p4：甲酸盐溶液循环泵
p5：甲酸循环泵
sp1：阴极气液分离器
sp2：阳极气液分离器
sp3：吸附-脱吸附装置
sp4：酸化气液分离器
1：阴极罐补排水管线
2：原料二氧化碳管线
3：阳极罐补水管线
4：阴极进料管线
5：阳极进料管线
6：阳极出料管线
7：阴极出料管线
8：sp2液体循环管线
9：氧气产品管线
10：sp1气体出口管线
11：sp1液体出口管线
12：电渗析进料管线
13：sp3二氧化碳循环管线
14：甲酸循环管线
15：甲酸产品管线
16：甲酸盐溶液循环管线
17：强碱溶液循环管线
18：sp4二氧化碳循环管线
19：阴极液循环管线
20：副产气体管线
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域普通技术人员可由本说明书所公开的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明也可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所公开的构思下赋予不同的修饰与变更。此外，本发明所有范围和值都包含及可合并的。落在本发明中所述的范围内的任何数值或点，例如任何整数都可以作为最小值或最大值以导出下位范围等。
本发明提供一种甲酸的制备方法，包括如下步骤：
将碳酸氢盐溶液或碳酸盐溶液与二氧化碳混合后通入电化学反应器的阴极室，将强碱溶液通入电化学反应器的阳极室，进行电化学反应；
所述阴极室的产物经阴极气液分离器进行分离，分离出二氧化碳和甲酸盐；
所述甲酸盐经双极膜电渗析反应器产生甲酸和强碱溶液；
其中，将所述分离出的二氧化碳循环至所述阴极室使用，将经双极膜电渗析反应器产生的强碱溶液循环至所述阳极室使用。
具体地，所述碳酸氢盐溶液或碳酸盐溶液作为开工时的缓冲溶液，所述电化学反应器使用的离子交换膜为阳离子交换膜。在电化学反应器的阳极室内，强碱溶液中的oh—在阳极催化剂(包括但不限于铱、钌、钯、镍、铂)作用下分解释放出氧气，阳离子通过离子交换膜传递到阴极，阳极室产生氧气；在电化学反应器的阴极室内，二氧化碳在阴极催化剂(包括但不限于钯、钌、银、锡、铅、铋、锌、铟、汞、铜、钼等单质、氧化物及合金)作用下生成hcoo—，与阳极迁移的阳离子生成甲酸盐，即阴极室的产物包括未反应的二氧化碳气体、甲酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐等组成的气液混合物。通过阴极气液分离器将未反应的二氧化碳气体和甲酸盐分离出来，分离出的二氧化碳可继续循环至阴极室作为原料使用，分离出的甲酸盐溶液进入双极膜电渗析反应器反应；在双极膜电渗析反应器中，甲酸盐溶液反应生成甲酸和强碱溶液，其中反应生成的强碱溶液循环至阳极室使用。
在上述工艺流程中，通过在阳极室通入强碱溶液，使阳极在碱性条件下反应，可以降低电化学槽压，节省能耗，提高经济效益；通过二氧化碳的循环利用，增强了原料二氧化碳的利用效率；由于双极膜电渗析反应器产生的强碱溶液循环至阳极室，使得阳极室无需额外添加新的强碱溶液，只需补充反应消耗的水即可。此外，阳极室中的阳离子交换膜传递的是碱金属离子，还可以满足阴极二氧化碳电化学转化所需要的ph值环境(ph值范围在2～10之间)。
本发明还提供一种甲酸的制备方法，包括如下步骤：
将碳酸氢盐溶液或碳酸盐溶液与二氧化碳混合后通入电化学反应器的阴极室，将水通入电化学反应器的阳极室，进行电化学反应；
所述阴极室的产物经阴极气液分离器进行分离，分离出二氧化碳和甲酸盐；
所述甲酸盐经双极膜电渗析反应器产生甲酸和强碱溶液；
其中，将所述分离出的二氧化碳循环至所述阴极室使用，将经双极膜电渗析反应器产生的强碱溶液循环至所述阴极室使用。
具体地，在上述方法中，代替强碱溶液，电化学反应器的阳极室原料直接使用水。阳极室的水在阳极催化剂(包括但不限于铱、钌、钯、镍、铂)作用下分解为质子和氧气，质子通过阳极交换膜传递到阴极室。经双极膜电渗析反应器产生的强碱溶液循环至所述阴极室使用，由于阴极室oh—的补充，可以中和质子，从而保持阴极ph值2-10之间环境的稳定。由于在该方法中，阳极室没有使用强碱溶液，减少了阳极设备及其附属管路被腐蚀的风险，对阳极耐腐蚀性要求降低，从而增加了阳极设备及其附属管路的使用寿命。此外，反应过程中产生的强碱溶液循环至阴极室使用，可以大大提高原料二氧化碳浓度的使用范围。
在一些实施例中，经双极膜电渗析反应器产生的甲酸一部分排出，另一部分经循环与阴极室的产物混合。该部分甲酸可对该阴极室产物溶液中的碳酸氢盐或碳酸盐进行酸化，保证进入双极膜电渗析反应器的甲酸盐的纯度，从而最终提高甲酸产物的纯度。
在一些实施例中，所述碳酸盐溶液为碱金属的碳酸盐溶液，所述碳酸氢盐溶液为碱金属的碳酸氢盐溶液，所述强碱溶液为碱金属的强碱溶液。所述碱金属即锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)，优选钾和钠，但不限于此。需注意的是，所述“强碱溶液”既指初始开工加入的强碱溶液为碱金属的强碱溶液，也指后续反应中生成的强碱溶液为碱金属的强碱溶液。
在一些实施例中，通入阴极室的碳酸氢盐溶液或碳酸盐溶液的浓度为0.1mol/l-10mol/l。通入阴极室的二氧化碳的体积百分浓度为10～100％。所述经双极膜电渗析反应器产生的甲酸终产物的质量百分浓度为1％～30％。其中，本发明所述的“通入阴极室的二氧化碳”是指通入阴极室的含有二氧化碳的气体。所述“通入阴极室的二氧化碳的体积百分浓度为10～100％”是指以体积百分比计，二氧化碳占“通入阴极室的含有二氧化碳的气体”的浓度为10～100％。
在一些实施例中，所述电化学反应器可以设置多个，所述多个电化学反应器为串联或并联运行。所述双极膜电渗析反应器可以设置多个，所述多个电化学反应器为串联或并联运行。
在一些实施例中，所述电化学反应器为单片或多片，电化学反应器温度为10℃～80℃，反应压力为0.05mpag～1mpag。在一些实施例中，所述双极膜电渗析反应器可单片或多片组合运行，双极膜电渗析反应器的反应温度为10℃～80℃，反应压力为0.05mpag～1mpag。其中，所述“单片”是指一个阳极和一个阴极组合运行，所述“多片”是指多个阳极和多个阴极交替组合运行。
需注意的是，前述经双极膜电渗析反应器产生的强碱溶液也可以同时设置两条循环管道分别至电化学反应器的阳极室和阴极室。所述的“双极膜电渗析反应器”的离子交换膜包括双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜。所述“双极膜”由阳离子交换层、界面亲水层和阴离子交换层复合而成，在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。本发明正是利用这一特点，将双极膜与其他阴阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析反应器，能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的碱。
通过上述技术方案的描述可知，本发明制备甲酸的方法通过采用闭环内循环的方式，中间过程不再需要强碱溶液、碳酸盐或碳酸氢盐溶液等，最终产物也没有无机盐的产生，提高了甲酸的品质。强碱溶液和碳酸盐或碳酸氢盐溶液可完全作为中介物质使用，因此，实际甲酸生产过程中需添加的原料仅限于二氧化碳和水。此外，由于整个反应过程中不再需要二次添加强碱溶液、碳酸盐或碳酸氢盐溶液、无机盐作为原料，没有杂质在电化学反应器内积累，提高了反应器的使用寿命和性能。
下面通过具体实施例说明：
实施例1
图1为本发明实施例1制备甲酸的装置示意图。如图1所示，该装置包括：电化学反应器r1，双极膜电渗析反应器r2，气液混合器mix1，阳极罐t2，阳极泵p2，强碱循环泵p3，甲酸盐溶液循环泵p4，阴极气液分离器sp1，阳极气液分离器sp2，吸附-脱吸附装置sp3，阴极罐补排水管线1，原料二氧化碳管线2，阳极罐补水管线3，阴极进料管线4，阳极进料管线5，阳极出料管线6，阴极出料管线7，sp2液体循环管线8，氧气产品管线9，sp1气体出口管线10，sp1液体出口管线11，sp3二氧化碳循环管线13，甲酸产品管线15，甲酸盐溶液循环管线16，强碱溶液循环管线17，sp4二氧化碳循环管线18，副产气体管线20。
具体地，通过上述装置制备甲酸的工艺流程步骤如下：
开工时首先在阳极罐t2中加入氢氧化钠(naoh)溶液，阳极罐t2中的naoh溶液经阳极进料管线5由阳极泵p2打入电化学反应器r1的阳极室。二氧化碳经原料二氧化碳管线2进入气液混合器mix1与碳酸氢钠溶液混合均匀，碳酸氢钠溶液可由补水管线1开工时加入。混合均匀后的气液混合物由阴极进料管线4进入电化学反应器r1阴极室。阴极罐t1消耗的水由阴极罐补排水管线1补充。
在电化学反应器r1阳极室内，oh—在阳极催化剂上分解释放出氧气，钠离子通过离子交换膜传递到阴极，阳极室生成氧气。阴极室内二氧化碳在阴极催化剂生成hcoo—,与阳极迁移来阳离子生产甲酸钠。随副产气体的产生，阴极生产hco3—。
阳极室中的产物经阳极出料管线6进入阳极气液分离器sp2，分离出副产物氧气。氧气经氧气产品管线9排出。阳极气液分离器sp2中分离出的naoh溶液经sp2液体循环管线8返回阳极罐t2循环使用。运行过程中由阳极罐补水管线3补充消耗的水。
阴极室的物料经阴极出料管线7进入阴极气液分离器sp1中，分离出副产气体以及未反应的二氧化碳。分离出的副产气体经sp1气体出口管线10进入吸附-脱吸附装置sp3，分离出二氧化碳和副产气体。该副产气体包括但不限于氢气、一氧化碳。副产气体经阴极气体副产品管线20排出。分离出的二氧化碳气体经二氧化碳循环管线13返回气液混合器mix1，循环使用。
阴极气液分离器sp1分离出的甲酸钠和碳酸氢钠混合溶液进入双极膜电渗析反应器r2，甲酸钠和碳酸氢钠转化为甲酸和二氧化碳气体，以及naoh溶液。生成的二氧化碳气体经过二氧化碳循环管线18并入原料二氧化碳管线2，循环利用。
在双极膜电渗析反应器r2中，甲酸钠溶液生成甲酸溶液和naoh溶液。甲酸溶液经甲酸产品管线15排出，未反应的甲酸钠溶液由甲酸盐溶液循环泵p4经过甲酸盐溶液循环管线16并入sp1液体出口管线11进入双极膜电渗析反应器r2，循环利用，提高甲酸盐转化率。
经双极膜电渗析反应器r2生成的naoh溶液由强碱循环泵p3经强碱溶液循环管线17进入阳极罐t2，循环利用。经液相色谱分析，通过该方法制备的甲酸产物质量百分浓度为1～30％。
实施例2
通过实施例1的方法制备的甲酸，其终产品甲酸有可能混入二氧化碳气体。如图2所示，在图1所示的装置基础上，增设甲酸循环管线14和甲酸循环泵p5，电渗析装置生产的一部分甲酸循环到电化学反应器阴极出口管线7，将阴极产物中的碳酸氢钠转化为甲酸钠，释放出二氧化碳，提高电渗析装置进料的甲酸盐纯度。最终提高甲酸产品品质。经液相色谱分析，通过该方法制备的甲酸产物质量百分浓度为8％～30％。
实施例3
图3为在实施例2的装置基础上进一步改进的制备甲酸的装置。如图3所示，主要增设了阴极罐t1、酸化气液分离器sp4以及相应的循环管线。具体工艺流程如下：
开工时首先在阳极罐t2中加入氢氧化钠溶液，阳极罐t2中的氢氧化钠溶液经阳极进料管线5由阳极泵p2打入电化学反应器r1的阳极室。
开工时在阴极罐t1中加入碳酸氢钠溶液，通过阴极泵p1，与来自二氧化碳进料管线2的二氧化碳在气液混合器mix1中混合均匀，由阴极进料管线4进入电化学反应器r1阴极室。阴极罐t1消耗的水由阴极罐补排水管线1补充。
在电化学反应器r1阳极室内，oh—在阳极催化剂上分解释放出氧气，钠离子通过离子交换膜传递到阴极，阳极室生成氧气。阴极室内二氧化碳在阴极催化剂生成hcoo—,与阳极迁移来阳离子生产甲酸钠。随副产气体的产生，阴极生产hco3—。
阳极室中的产物经阳极出料管线6进入阳极气液分离器sp2，分离出副产物氧气。氧气经氧气产品管线9排出。阳极气液分离器sp2中分离出的强碱溶液经sp2液体循环管线8返回阳极罐t2循环使用。运行过程中由阳极罐补水管线3补充消耗的水。
阴极室的物料经阴极出料管线7进入阴极气液分离器sp1中，分离出副产气体以及未反应的二氧化碳。分离出副产气体经sp1气体出口管线10进入吸附-脱吸附装置sp3，分离出二氧化碳和副产气体。副产气体经阴极气体副产品管线20排出。分离出的二氧化碳气体经二氧化碳循环管线13返回气液混合器mix1，循环使用。
在阴极气液分离器sp1中，分离出的甲酸钠溶液及碳酸氢钠溶液经过sp1液体出口管线11分为两路，一路由混合盐溶液循环泵p6经阴极液循环管线19返回阴极罐ti循环使用。一路经sp4进料管线21进入酸化气液分离器sp4。酸化气液分离器sp4分离出酸化生成的二氧化碳经sp4二氧化碳循环管线18进入原料二氧化碳管线2，循环使用。酸化气液分离器sp4分离出的高纯度甲酸盐溶液经电渗析进料管线12进入双极膜电渗析反应器r2。
在双极膜电渗析反应器r2中，甲酸钠溶液生成甲酸和氢氧化钠溶液。一部分甲酸溶液经甲酸产品管线15排出。另一部分甲酸溶液由甲酸循环泵p5经甲酸溶液循环管线14进入sp4进料管线21，酸化混合盐中的碳酸氢钠，使其全部转化为甲酸钠，最终提高产品甲酸的纯度。
未反应的甲酸钠溶液由泵甲酸盐溶液循环泵p4经过甲酸盐溶液循环管线16并入电渗析进料管线12，循环利用，提高甲酸盐转化率。
生成的强碱溶液由强碱循环泵p3经强碱溶液循环管线17进入阳极罐t2，循环利用。经液相色谱分析，通过该方法制备的甲酸产物质量百分浓度为12％～30％。
实施例4
就闭环工艺而言，双极膜电渗析反应器r2生成的强碱溶液也可以循环进入电化学反应器阴极。电化学反应器阳极可以直接使用原料水。阳极室水在阳极催化剂上分解为质子和氧气，质子通过阳极交换膜传递到阴极室。在阴极室由于oh—的补充，可以中和质子，保持阴极ph值环境的稳定。
如图4所示，在图2的基础上增设阴极罐t1及其附属的泵及管线。双极膜电渗析反应器r2生产的氢氧化钠溶液经强碱循环管线17进入阴极罐t1。阴极罐t1中的液体由阳极泵p1打入气液混合器mix1。
由于阳极中没有碱溶液的使用，减少阳极设备及其附属管路被腐蚀的风险，对阳极耐腐蚀性要求降低，也增加了阳极设备及其附属管路的使用寿命。
强碱溶液循环到阴极罐t1，可以大大提高原料二氧化碳的浓度的使用范围。经液相色谱分析，通过该方法制备的甲酸产物质量百分浓度为1～30％。
上述实施例仅为例示性说明，而非用于限制本发明。任何本领域普通技术人员均可在不违背本发明的构思及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围是由本发明所附的权利要求书所定义，只要不影响本发明的效果及实施目的，应涵盖于此公开技术内容中。