制备甲酸的方法

制备甲酸的方法
【专利摘要】通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，其中：通过将叔胺(I)和甲酸源合并而产生包含甲酸和叔胺(I)的液体料流；分离除去其中所含的次级组分；通过在蒸馏装置中蒸馏从所得液体料流中移除甲酸，其中获自所述蒸馏装置的塔底出料分成两个液相，将上层液相再循环至甲酸源中，将下层液相再循环至次级组分的分离和/或蒸馏装置中，其中通过蒸馏从上层液相中移除低沸化合物并再循环至贫化料流中。
【专利说明】制备甲酸的方法
[0001]本申请通过引用并入于2011年12月20日提交的美国临时申请61/577，701。
[0002]本发明涉及一种通过热分离包含甲酸和叔胺⑴的料流而获得甲酸的方法，其中通过将叔胺(I)和甲酸源合并而产生包含摩尔比为0.5-5的甲酸和叔胺(I)的液体料流，并通过在蒸馏装置中在100-300°C塔底温度和30-3000hPa绝对压力下蒸馏而从所得液体料流中取出甲酸，其中获自所述蒸馏装置的塔底出料分离成两个液相，将上层液相再循环至甲酸源中，将下层液相再循环至次级组分的移除中和/或所述蒸馏装置中。
[0003]甲酸是重要且通用的产品。其例如用于动物饲料生产中的酸化、用作防腐剂、用作消毒剂、用作纺织和皮革工业中的助剂、作为与其盐的混合物用于飞行器和飞机跑道的除冰以及用作化学工业中的结构单元。
[0004]目前最广泛的甲酸制备方法是将甲酸甲酯水解，所述甲酸甲酯可例如由甲醇和一氧化碳获得。随后将通过水解获得的含水甲酸浓缩，例如通过使用萃取剂如二烷基甲酰胺(DE 2545658A1)。
[0005]此外，还已知通过甲酸和叔氮碱的化合物热分解而获得甲酸。这些化合物通常为叔氮碱的酸式甲酸铵盐，其中甲酸与叔氮碱反应直至超过典型的成盐阶段，从而形成通过氢键桥接的稳定加成化合物。甲酸与叔氮碱的加成化合物可通过将叔氮碱与甲酸源合并而形成。因此，例如W02006/021，411公开了通常通过如下方法制备这类加成化合物:(i)使叔氮碱与甲酸直接反应，(?)在叔氮碱的存在下将二氧化碳过渡金属催化氢化成甲酸，(iii)使甲酸甲酯与水反应并随后借助叔氮碱萃取所得的甲酸，和(iv)使甲酸甲酯与水在叔氮碱的存在下反 应。
[0006]使用甲酸与叔氮碱的加成化合物以获得甲酸的一般优点在于:首先，所述加成化合物对甲酸的结合足以从其中甲酸已由化学合成的介质，例如反应介质中以游离甲酸形式拉出甲酸或者例如从稀甲酸溶液以游离甲酸形式拉出甲酸，由此能使甲酸更容易地以其加成化合物的形式分离出去，所述加成化合物足够弱，以至于随后可通过热分解由所述加成化合物再次释放出甲酸，从而以浓缩和纯化的的游离形式获得甲酸。
[0007]EP 0001432A公开了一种获得甲酸的方法，包括在叔胺，特别是烷基咪唑的存在下水解甲酸甲酯以形成甲酸与所述叔胺的加成化合物。将包含未反应的甲酸甲酯、水、甲醇、加成化合物和叔胺的所得水解混合物在第一蒸馏塔中脱除低沸化合物甲酸甲酯和甲醇。在第二塔中，将剩余的塔底产物脱水。然后将仍包含加成化合物和叔胺的获自第二塔的脱水塔底产物供入第三塔中，在其中将所述加成化合物热分解成甲酸和叔胺。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。所述叔胺收集在液相中并将其再循环至水解反应中。
[0008]DE 3428319A公开了一种通过水解甲酸甲酯获得甲酸的方法。将包含未反应的甲酸甲酯、水、甲醇和甲酸的所得水解混合物在第一蒸馏塔中脱除低沸化合物甲酸甲酯和甲醇。然后在额外的疏水性溶剂，尤其是脂族、脂环族或芳族烃存在下，用较高沸点的胺，尤其是较长链的疏Ac6-C14三烷基胺萃取在塔底获得的含水甲酸，并由此转化成甲酸与所述胺的含水加成化合物。将其在第二蒸馏塔中脱水。然后根据DE 3428319A的教导，将在塔底获得的经脱水加成化合物供入所述蒸馏塔的最上面的塔板(在图1中标记为“K4”)，并热分解。疏水性溶剂存在于获自所述塔的塔顶料流和塔底物二者中。气态塔顶料流主要包含与所述疏水性溶剂一起释放的甲酸。将该料流在冷凝器中再次液化。这导致形成两相，即极性甲酸相和疏水性溶剂相。将所述甲酸相作为产物取出，并将所述溶剂相作为回流再返回至塔中。由于存在疏水性溶剂，根据该第一 DE公开文献的教导可实现所述加合物的完全分解，而不导致甲酸的分解。(几乎)不含甲酸的塔底物包含所述疏水性胺和疏水性溶剂。将其再循环至萃取段中。
[0009]EP 0181078A和EP 0126524A描述了获得甲酸的方法，包括在过渡金属催化剂和叔胺如C1-Cltl三烷基胺存在下，对二氧化碳进行氢化，从而形成甲酸与所述叔胺的加成化合物，对氢化出料进行后处理以分离出所述催化剂和低沸化合物，用更弱且沸点更高的叔胺(尤其是烷基咪唑)置换所述胺碱，从而分解第一叔胺，随后将新形成的加成化合物在蒸馏塔中热分解。为此，根据EP 0181078A的图1，将包含甲酸和胺的料流供入塔“30”的中间区域中。在热分解中释放出的甲酸作为塔顶产物取出。所述更弱且沸点更高的叔胺在塔底收集并将其再循环至所述碱置换步骤中。
[0010]WO 2008/116, 799公开了一种获得甲酸的方法，包括在过渡金属催化剂、高沸点极性溶剂(如醇、醚、环丁砜、二甲亚砜或酰胺)和带有至少一个羟基的极性胺存在下，对二氧化碳氢化以形成甲酸与所述胺的加成化合物。根据WO 2008/116, 799的教导，可将氢化出料直接供入蒸馏装置中以使所述加成化合物热分解。这可包括蒸馏塔以及如果希望停留时间短的话的薄膜蒸发器或降膜蒸发器。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。未分离除去的所述极性胺和极性溶剂以及任何催化剂在塔底收集，且可将其再循环至氢化步骤中。
[0011]WO 2006/021, 411描述了一种通过将甲酸与叔胺的加成化合物(甲酸季铵盐)热分解而获得甲酸的方法，其中所述叔胺具有105-175°C的沸点。作为优选的叔胺，提及了烷基吡啶。所述叔胺的特定沸程提高了所得甲酸的颜色稳定性。所用的加成化合物通常可由叔胺和甲酸源获得。有利地，首先使获自该加成合成的出料脱除挥发性成分，然后供入热分解中。热分解通常在蒸馏塔中进行，其中根据WO 2006/021,411的图1，将包含甲酸和胺的料流供入塔(C)的中间区域中。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。仍可包含甲酸残余物的叔胺收集在液相中，且可将其再循环至甲酸源中。
[0012]EP 0563831A报告了一种热分解甲酸与叔胺的加成化合物(甲酸季铵盐)以获得甲酸的改进方法。所用的加成化合物通常可由叔胺和甲酸源获得。有利地，首先使获自所述合成的出料脱除挥发性成分，然后将其供入用于热分解的蒸馏塔中部。所述改进基本上包括在能提高所得甲酸颜色稳定性的仲甲酰胺存在下实施加成化合物的热分解。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。所述叔胺和仲甲酰胺收集在液相中，且可将其再循环至所述甲酸源中。
[0013]PCT/EP2011/060770教导了一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，其中合并的叔胺(I)和甲酸源产生了包含摩尔比为0.5-5的甲酸和叔胺(I)的液体料流，分离除去其中所含的10-100重量％次级组分并通过在蒸馏装置中在100-300°C塔底温度和30-3000hPa压力下蒸馏而从所得的液体料流中移除甲酸，且将获自所述蒸馏装置的塔底出料分离成两个液相，其中上层液相富含叔胺(I)并将其再循环至甲酸源中，下层液相富含甲酸并将其再循环至次级组分的移除和/或蒸馏装置中。
[0014] 本发明的目的是发现一种通过热分离包含甲酸和叔胺的料流而获得甲酸的改进方法，所述方法具有相对于现有技术的优点且能以高收率和高浓度获得甲酸。特别地，所述改进方法还应在长期运行时间内稳定地起作用并以恒定的高纯度制备甲酸。所述方法当然应能非常简单地实施且能量消耗非常低。
[0015]我们已令人惊讶地发现了一种通过热分离包含甲酸和在1013hPa绝对压力下沸点比甲酸高至少5°C的叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，其中:
[0016](a)通过将叔胺⑴和甲酸源合并而产生具有0.5-5的甲酸与叔胺⑴的摩尔比的包含甲酸和叔胺(I)的液体料流；
[0017](b)从获自步骤(a)的液体料流中分离除去其中所含次级组分的10-100重量％ ；
[0018](c)通过在蒸馏装置中在100_300°C的塔底温度和30_3000hPa的绝对压力下蒸馏从获自步骤(b)的包含甲酸和叔胺(I)的液体料流中取出甲酸，其中对用于步骤(a)中的叔胺(I)以及上述蒸馏装 置中的分离度进行选择，以使得在塔底出料中形成两个液相；
[0019](d)将获自步骤(C)中所述蒸馏装置的塔底出料分离成两个液相，其中上层液相具有0-0.5的甲酸与叔胺(I)摩尔比，且下层液相具有0.5-4的甲酸与叔胺(I)摩尔比；
[0020](e)将获自步骤(d)的相分离的上层液相再循环至步骤(a)中；和
[0021](f)将获自步骤⑷的相分离的下层液相由再循环至步骤(b)和/或(C)中，
[0022]其中:
[0023](g)通过在蒸馏装置中在100-300°C的塔底温度和1-1OOOhPa的绝对压力下蒸馏从获自步骤(d)的相分离的上层液相中分离除去在1013hPa绝对压力下沸点比叔胺(I)低至少5°C的低沸化合物，并将贫低沸化合物的料流
[0024]再循环至上述步骤(a)-(f)之一中。
[0025]本发明方法的步骤(a)中所用的叔胺⑴具有在1013hPa绝对压力下比甲酸沸点高至少5°C的沸点。所用的叔胺(I)优选具有比甲酸沸点高至少10°C，特别优选高至少50°C，非常特别优选高至少100°C的沸点。没有必要限制沸点的上限值，这是因为叔胺(I)的非常低的蒸气压力基本上有利于本发明的方法。在任选由已知方法从真空推导至1013hPa绝对压力的压力下，叔胺⑴的沸点通常低于500°C。
[0026]步骤(a)中所述的甲酸源为包含呈稀释、污染和/或化学键合形式的甲酸的料流，或者包含通过化学反应由其制备甲酸的前体的料流。步骤(a)中的甲酸源最终确保直接或间接引入甲酸。呈化学键合形式的加成例如可以以甲酸和不同于叔胺(I)的胺的配合物、盐或加成化合物的形式进行。可能的化学反应原则上为其中制得甲酸的所有化学反应。然而，在本专利申请时，工业上特别重要的是通过甲酸甲酯水解制备甲酸和通过二氧化碳的过渡金属催化氢化制备甲酸。所述两种可能的合成反应是本领域所公知的，且已以各种变型和实施方案描述。通过化学反应制备甲酸的另一工业相关的可能性例如为一氧化碳与水的直接反应。
[0027]在甲酸甲酯水解的情况下，通常将甲酸甲酯、水和叔胺(I) 一起或相继引入水解反应器中，从而借助叔胺(I)以加成化合物的形式捕集由水解所形成的甲酸，并由此将其从水解平衡中移除。这可获得高甲酸甲酯转化率且可通过随后的蒸馏特别有利地移除未反应的水。
[0028]在二氧化碳的过渡金属催化氢化的情况下，通常将叔胺(I)引入氢化反应器中，从而在氢化本身中形成包含甲酸和叔胺(I)的料流。[0029]包含甲酸和叔胺(I)的料流优选通过在步骤(a)中在水和叔胺(I)的存在下水解甲酸甲酯而形成。还优选在步骤(a)中，通过在叔胺(I)存在下浓缩稀甲酸而形成包含甲酸和叔胺(I)的料流。然而，包含甲酸和叔胺(I)的料流特别优选通过在步骤(a)中在水和叔胺(I)存在下水解甲酸甲酯而形成。
[0030]叔胺⑴与甲酸源可在步骤(a)中在水的存在下合并。在优选的甲酸甲酯水解中，实际上需要水作为反应物以转化甲酸甲酯。如果叔胺(I)和甲酸源在水的存在下在步骤(a)中合并，则考虑到化学消耗的水量，通常以使得步骤(a)所形成的液体料流不仅包含甲酸和叔胺(I)，而且还包含水的方式设定水的含量。
[0031]叔 胺(I)和甲酸源的合并可以以各种方式进行。如果甲酸源为包含呈稀释、污染和/或化学键合形式的甲酸的料流，则使其与胺(I)简单接触，优选混合就已足够。这可例如在优选包括合适混合内件的管中进行。接触同样可在其他装置如搅拌容器中进行。其中向甲酸源中逐步添加叔胺(I)或者反之，向叔胺(I)中逐步添加甲酸源中的逐步合并也是可能的，甚至可能是有利的。如果甲酸源为其中甲酸通过化学反应由许多物质制得的料流，则通常有利地通过在反应器中合并各组分而制备甲酸源。可能的反应器特别为本领域技术人员已知用于该类反应的反应器。例如可首先装入叔胺(I)、与甲酸源各组分平行地引入、在化学反应期间引入或者仅在化学反应结束时引入。也可能的是这些单独步骤分布在多个反应器上。取决于叔胺(I)和甲酸源合并所产生的热量，可有利地可冷却装置本身或冷却由其所得的料流。
[0032]合并叔胺(I)和甲酸源的合适方法可在无很大困难下基于本领域的常识确定。
[0033]在步骤(a)中在将叔胺⑴与甲酸源合并后所产生的液体料流具有0.5-5的甲酸与叔胺(I)摩尔比。该摩尔比优选> I且优选< 3。所述摩尔比基于总液体料流，不论其以单相还是多相形式存在。
[0034]包含甲酸和叔胺(I)且在步骤(a)中产生的液体料流通常具有1-99重量％的甲酸加叔胺(I)浓度，基于该料流的总量。优选所述料流具有> 5重量％，特别优选> 15重量％，且优选< 95重量％，特别优选< 90重量％的甲酸加叔胺(I)浓度。
[0035]从获自步骤(a)的液体料流中分离除去存在于该液体料流的次级组分的10-100重量％。所述范围基于在步骤(a)中产生的液体料流中的次级组分浓度。该浓度在下文中称为(获自步骤(a)的料流)”。贫次级组分的液体料流对应于根据步骤(C)供Λ蒸馏装置中的料流。该浓度在下文中称为供入步骤(C)的料流)”。因此，次级组分的上述移除基于如下商:
[0036]
【权利要求】
1.一种通过热分离包含甲酸和在1013hPa绝对压力下沸点比甲酸高至少5°C的叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，其中: (a)通过将叔胺(I)和甲酸源合并而产生具有0.5-5的甲酸与叔胺(I)摩尔比的包含甲酸和叔胺(I)的液体料流； (b)从获自步骤(a)的液体料流中分离除去其中所含的10-100重量％次级组分； (c)通过在蒸馏装置中在100-300°C的塔底温度和30-3000hPa的绝对压力下蒸馏从由步骤(b)获得的包含甲酸和叔胺⑴的液体料流中移除甲酸，其中对步骤(a)中所用的叔胺(I)以及上述蒸馏装置中的分离度进行选择，从而在塔底出料中形成两个液相； (d)将获自步骤(C)中所述蒸馏装置的塔底出料分离成两个液相，其中上层液相具有0-0.5的甲酸与叔胺(I)摩尔比，下层液相具有0.5-4的甲酸与叔胺(I)摩尔比； (e)将获自步骤(d)的相分离的上层液相再循环至步骤(a)中；和 (f)将获自步骤(d)的相分离的下层液相再循环至步骤(b)和/或(C)中， 其中: (g)通过在蒸馏装置中在100-300°C的塔底温度和1-1OOOhPa的绝对压力下蒸馏从获自步骤⑷的相分离的上层液相中分离除去在1013hPa绝对压力下沸点比叔胺⑴低至少5 °C的低沸化合物，并将贫低沸化合物的料流再循环至上述步骤(a)-(f)之一中。
2.根据权利要求1的方法，其中使用包含甲酸甲酯的甲酸源，且通过在步骤(a)中在水的存在下水解甲酸甲酯由其获得包含甲酸、叔胺(I)和甲醇的液体料流。
3.根据权利要求1的方法，其中将包含二氧化碳、氢气和均相催化剂的甲酸源用于步骤(a)中，且通过均相催化氢化二氧化碳由其获得包含甲酸和叔胺(I)的液体料流。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(a)中所产生的液体料流具有基于该料流总量为1-99重量％的甲酸加叔胺(I)浓度。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中对步骤(c)中所述的蒸馏装置中的分离度进行选择从而使得塔底出料中的甲酸与叔胺(I)摩尔比为0.1-2.0。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将获自步骤(d)的相分离的0.01-50%上层液相供入步骤(g)中。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将获自步骤(g)的贫低沸化合物的料流再循环至步骤(a)中。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将获自步骤(g)的贫低沸化合物的料流再循环至步骤(b)中。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中使用通式(Ia)的胺作为叔胺(I): NR1R2R3 (Ia) 其中基团R1至R3相同或不同且彼此独立地各自为在每种情况下具有1-16个碳原子的未支化或支化、无环或环状的脂族、芳脂族或芳族基团，其中各碳原子也可彼此独立地被选自-O-和〉N-的杂基团代替；且两个或全部三个基团也可彼此连接，从而形成包含至少四个原子的链。
10.根据权利要求9的方法，其中将其中基团R1至R3独立地选自C1-C12烷基、C5-C8环烷基、苄基和苯基的通式(Ia)的胺用作叔胺(I)。
11.根据权利要求10的方法，其中将其中基团R1至R3独立地选自C5-C8烷基的通式(Ia)的胺用作叔胺(I)。
【文档编号】C07C51/44GK103998409SQ201280062525
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年11月29日 优先权日:2011年12月20日
【发明者】P·巴斯勒, S·里廷格, D·施奈德, D·M·弗莱斯, K-D·莫尔, J·H·特莱斯, M·舍费尔, J·帕朔尔德 申请人:巴斯夫欧洲公司