本发明涉及一种光电化学电池光电极及其制备和处理方法，属于光电化学电池领域技术领域。
背景技术：
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随着社会的不断发展，人民生活水平的日益提高，带来的是能源的大量消耗和环境的严重恶化。其中能源危机问题越来越严重，世界各国为了解决这个问题都在大力发展新型可利用清洁能源。太阳能是迄今最大的清洁能源，太阳辐射的功率为1000w/m2，每年照射到地球上的太阳能约为每年能消耗能源总量的10000倍。因此，有效的利用太阳能是解决当今社会能源危机的最佳途径。
然而太阳能电池有一个很大问题就是它只在白天产生电力，因此，太阳能电池的大规模应用仍需要一个有效的能量储存方式，其中有效可行的方式之一就是以化学能载体储存。氢气就是未来能源载体的有利竞争者，氢气可以由水分解产生，并且燃烧后的产物是水，不会产生任何污染。因此，利用太阳能分解水生产氢气是将太阳能存储的最佳方式之一。目前，通过利用半导体材料的光催化作用，将半导体制成光化学电池的光电极，为利用太阳光来分解水产生氢气提供了新的途径。
能够有效的使光分解水生产氢气的光电材料应具备以下优点：1、强力有效的光吸收性；2、在有无光照时都能保持稳定的化学性；3、合适的导带价带边缘位置，有利于水的氧化还原；4、半导体中的有效载流子传输；5、氧化还原反应中的整体电压变换较低；6、低成本。但是现有的半导体材料难以同时满足上述全部优点，因而在满足部分优点后改善剩下的方面对于提高光解水的效率显得尤为重要。
现有技术中，主要致力于提高光吸收和有效载流子传输的研究，通常利用的手段有：1、掺杂不同的粒子来改变半导体的带隙；2、设计合适的纳米结构来缩短扩散长度，从而降低电子空穴对的复合，如一维结构；3、在半导体表面引入合适的共催化剂来促进电子(空穴)与电解液的反应；4、构建异质结来抑制电子空穴对的复合，加速载流子的分离。当然，除了以上提到的手段之外，还有许多其他的手段可以用来提高光分解水效率。
然而，不管通过何种手段，光电极的比表面积有限，陷光性较弱，限制了与电解液的接触面积，因而光解水效率较低。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种程简单、利于电荷传输、提高转换效率的能够应用于大规模生产的光电化学电池光电极，还涉及光电极的制备和后处理方法，从而克服上述现有技术中的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供了一种光电化学电池光电极，包括导电衬底，还包括顺序置于所述导电衬底上的半导体致密层、半导体纳米结构层以及半导体表面修饰层，所述半导体致密层由致密层由薄膜构成，用于抑制导电衬底与电解液发生复合，增强导电衬底与纳米结构层的电连接；所述半导体纳米结构层由纳米结构组成，为吸光主体，是光生载流子的主要来源，起基础作用；所述表面修饰层由纳米颗粒组成，用于提高纳米结构层与电解液之间的电荷注入效率，是纳米结构层的修饰层。
本发明进一步限定的技术方案为：
优选地，上述技术方案中，半导体为tio2，α-fe2o3，bivo4，wo3其中的一种或多种混合半导体材料。
优选地，上述技术方案中，所述的导电衬底为ito，azo或fto导电薄膜。
优选地，上述技术方案中，所述的导电衬底为不透明电极金属或金属合金薄膜。
一种光电化学电池的光电极的制备和处理方法，包括步骤：
s1在导电衬底上制备wo3致密层；
s2制备纳米结构的wo3多孔层；
s3对wo3纳米多孔层进行表面修饰。
本发明进一步限定的技术方案为：
优选地，上述技术方案中，所述s1中通过以下步骤形成wo3致密层：
s1.1将导电基底分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗20分钟；
s1.2用天平取适量的偏钨酸铵粉末，溶于少量的去离子水中，用超声波震荡至彻底溶解，再加入适量的甲醇溶液，确保去离子水体积占总溶液的体积不超过1/4；
s1.3取20µl步骤s1.2中的溶液滴在导电衬底上，在2500rpm的转速下旋涂10s，随后将其放入箱式电炉经1h升温至450℃并保持1h。
优选地，上述技术方案中，所述s2中通过以下步骤形成wo3纳米多孔层：
s2.1用天平称取20mgwo3粉末和5mg碘单质放入50ml的烧杯中（反应容器），随后向烧杯中加入25ml的丙酮，再进行超声波震荡适当的时间使其充分分散为均一稳定的悬浮液；
s2.2将两片清洗过的导电衬底的导电面相对固定在直流稳压电源的正负两极，确保它们之间的间隔为1cm。再将直流稳压电源的电压设置为25v，将工作电极和对电极插入到wo3的悬浮液中，稳压下电镀150s。
优选地，上述技术方案中，所述步骤s3中通过以下步骤对wo3表面进行修饰：
s3.1配置钨原子浓度为20mmol/l的偏钨酸铵甲醇溶液，取20µl溶液缓慢滴在薄膜上，室温下晾干，重复此操作4次；
s3.2将样品放入箱式电炉，设置参数，使其1h内加热到450℃，并保持1h进行退火。
优选地，上述技术方案中，半导体致密层均匀地将导电衬底覆盖，降低光生载流子的复合，其制备方法包括但不限于溶液旋涂法、溅射法、蒸镀法；
半导体纳米结构层，具有通过纳米结构减少少子的扩散距离，包括但不限于纳米棒阵列、纳米片阵列以及纳米多孔薄膜等纳米结构；半导体纳米结构层，其制备方法包括但不限于溶胶凝胶法、阳极氧化法、化学气相沉积法、电化学沉积法；半导体表面修饰层，其修饰方法包括但不限于化学浴、化学气相沉积、原子层沉积。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：利用电泳沉积法制备的纳米wo3多孔结构，其少子扩散距离短有利于少子的传输与解离；制备的wo3致密层抑制界面处的复合；表面后处理增加了颗粒之间的电连接，大大增强了光解水的效率，在1.0v的电压下光电流提高到之前的19倍，因此本发明的方法是提高光分解水效率的切实可行的手段。
通过本发明的方法处理后的半导体光电极能够促进空穴与电解液中发生反应，有利于提高电子空穴对分离；同时由于抑制了导电衬底与半导体材料界面处的复合，提高了对光的利用效率。与传统半导体电极相比，本发明通过添加致密层和后处理的方法克服了半导体电极载流子迁移率低等缺点，有效地提高了光解水效率，且本发明的方法制备过程比较简单，原材料充足、价格低，有利于大规模生产，具有巨大的潜在应用价值。
附图说明：
图1为本发明制备的光阳极结构示意图。
图2为本发明实施例中光电极的电流-电压曲线图。
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得，并不进行进一步的提纯处理。
如图1所示，本发明所述的光电化学光电极，其结构包括导电衬底，可以为但不限于在玻璃基板或柔性衬底上的ito,fto和azo透明导电薄膜；半导体致密层；半导体纳米结构层和半导体修饰层。
本发明提供了一种光电化学电池的光电极的制备和后处理方法，该光电极是通过电泳沉积的方法制备得到的。具体方法是先选取适当的溶剂将半导体材料的粉末配置成悬浊液，随后将两块导电衬底的导电面相对插入溶液中，分别接直流稳压电源的正负极，在合适的电压下电镀一段时间即可得到光电极。在本发明中，将制备的电极材料制作成电极作为光电化学电池的工作电极，铂电极作为对电极，电解液为1m的硫酸钠(na2so4)水溶液，即可组装成光电化学电池。
具体制备方法：
将覆盖有氟元素掺杂氧化锡（fto）的玻璃基底依次用洗涤剂水溶液、丙酮、无水乙醇和去离子水超声洗涤后，在基底上湿法旋涂浓度为0.15m的偏钨酸铵溶液，在2500rpm的转速下旋涂10s，随后在450℃的温度下退火1h。
然后称取20mg的wo3粉末和5mg的单质碘溶于25ml的丙酮溶液中，将溶液放入规格为50ml的烧杯中作为反应容器，再进行超声波震荡使其充分分散为均一稳定的悬浮液。接着将两片清洗过的导电衬底的导电面相对固定在直流稳压电源的正负两极，确保它们之间的间隔为1cm。再将直流稳压电源的电压设置为25v，将工作电极和对电极插入到wo3的悬浮液中，稳压下电镀150s。
随后取20ul浓度为20mm的偏钨酸铵甲醇溶液滴在wo3电极上，自然晾干后，重复滴4次，最后将样品在450℃下退火1h，得到最终的光电化学电池的光阳极样品。
利用这种光电极组成的光电化学电池在外加偏压下测试其电流曲线。如图2所示，未采用本发明方法的wo3光阳极在1.0v处的光电流仅有0.09ma/cm2，而采用本发明的处理方法之后，在1.0v处的光电流达到了1.71ma/cm2，光电流扩大到原先的19倍。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。