Mn掺杂Ni3S2纳米阵列析氢催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米新材料技术领域，具体涉及一种mn掺杂ni3s2纳米阵列析氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着能源需求的迅速增加以及化石能源的消耗所带来的环境问题，各国各地都陆续颁布了相关政策以推进对清洁能源的转换。氢气作为一种燃烧产物无污染，地球蕴含量丰富的清洁能源引起了广泛的关注。电化学水分解被认为是有前景应用于大规模制氢的手段之一，高效的催化剂对于这一途径是必不可少的。目前，基于贵金属pt的催化剂是最优良的析氢反应(her)催化剂，但其高成本和小储量限制了其大规模应用。因此，开发地球蕴含量丰富，性能高效的her催化剂至关重要。

研究表明，ni基的催化剂具有良好的潜在her催化活性，水分解过程中的缓慢动力学会使得能耗增高，杂原子掺杂可以通过改善电子环境和优化反应吸附能，来实现对催化性能的提升。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种mn掺杂ni3s2纳米阵列析氢催化剂，具有高效的析氢催化活性和电催化稳定性，本发明同时提供其制备方法和应用。

本发明所述的mn掺杂ni3s2纳米阵列析氢催化剂为，掺杂有mn的ni3s2纳米片均匀规则的生长在泡沫镍(nf)基底表面上，形成纳米片阵列；纳米片阵列在泡沫镍上的负载量为0.7～1.2mg·cm^-2。

本发明所述的mn掺杂ni3s2纳米阵列析氢催化剂的制备方法，步骤包括，将经过预处理的泡沫镍与可溶性镍盐、可溶性锰盐、尿素在反应釜中发生水热反应制备前驱体，将制备的前驱体和na2s溶液置于反应釜中发生硫化反应，反应后产物冷却水洗所得。

可溶性镍盐为ni(no3)2·6h2o、nicl2·6h2o中的一种。

可溶性锰盐为mn(no3)2、mncl2中的一种。

可溶性镍盐、可溶性锰盐、尿素的摩尔比为10:1～3：100。

na2s溶液的浓度为0.15～0.20mol/l。

水热反应的工艺条件为：反应温度为115-125℃，保温时间为6-7h。

硫化反应的工艺条件为：反应温度为110-125℃，保温时间为3-4h。

本发明泡沫镍预处理的工艺为，将泡沫镍置于置于稀盐酸溶液中超声处理。

本发明制备时水热反应及硫化反应所使用的反应釜为聚四氟乙烯高压釜。

本发明所述的mn掺杂ni3s2纳米阵列析氢催化剂的应用，是作为催化剂应用于碱性条件下的析氢反应。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果。

本发明所制备的mn掺杂ni3s2纳米阵列(mn-ni3s2/nf)析氢催化剂，具有更高的表面粗糙度和电化学导电性，此外，纳米片阵列的开放空间和泡沫镍的三维结构有助于电解质和逸出氢气的扩散，这些优势对提升电化学表现都有积极贡献，同时本发明制备方法简便，材料易于获取。本发明所制备的催化剂应用于碱性条件下析氢反应，表现出优秀的电催化性能和良好的耐久性，在1.0mkoh电解质中，仅需要152mv的过电位便能达到10macm^-2的电流密度，同时催化活性可保持至少20h，是一种稳定高效的新型析氢催化剂。

附图说明

图1、a：制备的mn-ni3s2/nf的x射线衍射图；b:前驱体的扫描电子图像；c：制备的mn-ni3s2/nf的扫描电子图像；d：mn-ni3s2/nf的透射电子显微镜图像；e：mn-ni3s2/nf高分辨率的透射电子显微镜；

图2、制备的mn-ni3s2/nf的x射线光电子能谱a：总谱图,b：mn2p,c：ni2p，和d：s2p；

图3、a：mn-ni3s2/nf，ni3s2/nf，nf和pt/c催化剂的线性扫描伏安曲线，b：mn-ni3s2/nf，ni3s2/nf，nf和pt/c催化剂的塔菲尔曲线，c：mn-ni3s2/nf，ni3s2/nf的双电层电容曲线，d：mn-ni3s2/nf，ni3s2/nf的电化学阻抗曲线；

图4、a：mn-ni3s2/nf循环伏安法500圈前后的线性扫描伏安曲线，b：mn-ni3s2/nf的时间电流曲线；

图5、mn-ni3s2/nf和对比例中ni3s2/nf的催化转换速率图。

图1-5中mn-ni3s2/nf均为实施例1中所得产物，ni3s2/nf为对比例中所得产物。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明做进一步说明。

实施例和对比例所用泡沫镍在使用之前，均经过以下预处理：将泡沫镍置于装有稀盐酸的烧杯中，超声处理6min，用去离子水冲洗多次直至水溶液呈中性，储存备用。

实施例1

(1)水热法制备前驱体：①将1mmolni(no3)2·6h2o、0.2mmolmn(no3)2、10mmol尿素投入40ml去离子水中搅拌至溶液澄清，②将预处理的泡沫镍和①中制得的澄清溶液转移至聚四氟乙烯高压釜中，在120℃下保温6.5h，冷却至室温后取出，用水冲洗制得前驱体；

(2)制备mn-ni3s2/nf：将8mmol的na2s溶解于40ml去离子水中，将步骤(1)中制得的前驱体和na2s溶液一同转入聚四氟乙烯高压釜中，在120℃下保温3.5h，冷却至室温后取出，用水冲洗，制得mn-ni3s2/nf，纳米片阵列(mn-ni3s2)在泡沫镍(nf)上的负载量为1.1mg·cm^-2。

实施例2

(1)水热法制备前驱体：①将1mmolni(no3)2·6h2o、0.1mmolmn(no3)2、10mmol尿素投入40ml去离子水中搅拌至溶液澄清，②将预处理的泡沫镍和①中制得的澄清溶液转移至聚四氟乙烯高压釜中，在125℃下保温6h，冷却至室温后取出，用水冲洗制得前驱体；

(2)制备mn-ni3s2/nf：将8mmol的na2s溶解于55ml去离子水中，将步骤(1)中制得的前驱体和na2s溶液一同转入聚四氟乙烯高压釜中，在110℃下保温4h，冷却至室温后取出，用水冲洗，制得mn-ni3s2/nf，纳米片阵列(mn-ni3s2)在泡沫镍(nf)上的负载量为1.2mg·cm^-2。

实施例3

(1)水热法制备前驱体：①将1mmolni(no3)2·6h2o、0.3mmolmn(no3)2、10mmol尿素投入40ml去离子水中搅拌至溶液澄清，②将预处理的泡沫镍和①中制得的澄清溶液转移至聚四氟乙烯高压釜中，在115℃下保温7h，冷却至室温后取出，用水冲洗制得前驱体；

(2)制备mn-ni3s2/nf：将8mmol的na2s溶解于40ml去离子水中，将步骤(1)中制得的前驱体和na2s溶液一同转入聚四氟乙烯高压釜中，在125℃下保温3h，冷却至室温后取出，用水冲洗，制得mn-ni3s2/nf，纳米片阵列(mn-ni3s2)在泡沫镍(nf)上的负载量为1.2mg·cm^-2。

实施例4

(1)水热法制备前驱体：①将1mmolni(no3)2·6h2o、0.1mmolmn(no3)2、10mmol尿素投入40ml去离子水中搅拌至溶液澄清，②将预处理的泡沫镍和①中制得的澄清溶液转移至聚四氟乙烯高压釜中，在110℃下保温6h，冷却至室温后取出，用水冲洗制得前驱体；

(2)制备mn-ni3s2/nf：将8mmol的na2s溶解于40ml去离子水中，将步骤(1)中制得的前驱体和na2s溶液一同转入聚四氟乙烯高压釜中，在120℃下保温4h，冷却至室温后取出，用水冲洗，制得mn-ni3s2/nf，纳米片阵列(mn-ni3s2)在泡沫镍(nf)上的负载量为1.1mg·cm^-2。

实施例5

(1)水热法制备前驱体：①将1mmolnicl2·6h2o、0.1mmolmncl2、10mmol尿素投入40ml去离子水中搅拌至溶液澄清，②将预处理的泡沫镍和①中制得的澄清溶液转移至聚四氟乙烯高压釜中，在120℃下保温6h，冷却至室温后取出，用水冲洗制得前驱体；

(2)制备mn-ni3s2/nf：将8mmol的na2s溶解于40ml去离子水中，将步骤(1)中制得的前驱体和na2s溶液一同转入聚四氟乙烯高压釜中，在120℃下保温4h，冷却至室温后取出，用水冲洗，制得mn-ni3s2/nf，纳米片阵列(mn-ni3s2)在泡沫镍(nf)上的负载量为1.0mg·cm^-2。

实施例6

(1)水热法制备前驱体：①将1mmollnicl2·6h2o、0.1mmolmn(no3)2、10mmol尿素投入40ml去离子水中搅拌至溶液澄清，②将预处理的泡沫镍和①中制得的澄清溶液转移至聚四氟乙烯高压釜中，在120℃下保温6h，冷却至室温后取出，用水冲洗制得前驱体；

(2)制备mn-ni3s2/nf：将8mmol的na2s溶解于40ml去离子水中，将步骤(1)中制得的前驱体和na2s溶液一同转入聚四氟乙烯高压釜中，在120℃下保温4h，冷却至室温后取出，用水冲洗，制得mn-ni3s2/nf，纳米片阵列(mn-ni3s2)在泡沫镍(nf)上的负载量为0.7mg·cm^-2。

实施例7

(1)水热法制备前驱体：①将1mmolni(no3)2·6h2o、0.1mmolmncl2、10mmol尿素投入40ml去离子水中搅拌至溶液澄清，②将预处理的泡沫镍和①中制得的澄清溶液转移至聚四氟乙烯高压釜中，在120℃下保温6h，冷却至室温后取出，用水冲洗制得前驱体；

(2)制备mn-ni3s2/nf：将8mmol的na2s溶解于40ml去离子水中，将步骤(1)中制得的前驱体和na2s溶液一同转入聚四氟乙烯高压釜中，在110℃下保温4h，冷却至室温后取出，用水冲洗，制得mn-ni3s2/nf，纳米片阵列(mn-ni3s2)在泡沫镍(nf)上的负载量为0.9mg·cm^-2。

对比例

(1)水热法制备前驱体：①将1mmolni(no3)2·6h2o、10mmol尿素投入40ml去离子水中搅拌至溶液澄清，②将预处理的泡沫镍和①中制得的澄清溶液转移至聚四氟乙烯高压釜中，在120℃下保温6.5h，冷却至室温后取出，用水冲洗制得前驱体；

(2)制备ni3s2/nf：将8mmol的na2s溶解于40ml去离子水中，将步骤(1)中制得的前驱体和na2s溶液一同转入聚四氟乙烯高压釜中，在120℃下保温3.5h，冷却至室温后取出，用水冲洗，制得ni3s2/nf。

如图1所示，从1a中可以看出，mn-ni3s2/nf在21.7°，31.1°，37.8°，44.3°，49.7°，50.1°，55.1°和55.3°处的衍射峰分别对应于ni3s2相(jcpdsno.44–1418)的(101)，(110)，(003)，(202)，(113)，(211)，(122)和(300)晶面，没有观察到mn基的衍射峰表明mn原子以稳定的掺杂态存在于ni3s2的原子结构之中；前驱体的扫描电子图像证明纳米阵列均匀的生长在整个泡沫镍表面(图1b)；如图1c所示，水热硫化之后，纳米片阵列仍然完好的保持了其原有的片状形态但是表面变得粗糙了，这与图1d的透射图是一致的；图1e是mn-ni3s2的高分辨率的透射电子显微镜图像，图中晶格间距分别为0.186nm，0.206nm，0.235nm和0.240nm与ni3s2的(113)，(202)，(021)和(003)晶面相对应，与xrd结果一致，晶格间距比纯的ni3s2表现出轻微增大，这是由于ni被mn取代所引起的。

如图2所示，图2a是mn-ni3s2/nf的x射线光电子能谱总谱图，进一步表明mn，ni和s元素的存在。mn2p3/2的峰在643.6ev处，对应的是mn²⁺(图2b)；在ni2p的xps光谱中(图2c)，观察到的两个主要峰值分别为855.8和873.5ev，分别对应于ni2p3/2和ni2p1/2，同时862和879.6ev的峰可以归因于卫星峰；图2d显示s2p的xps光谱。s2p的峰值是163.1ev，168.9ev除是ni-s-o相的特征峰，它的存在是由于材料表面在空气中氧化造成的。

为了研究材料的析氢催化活性，采用标准的三电极体系在1.0mkoh中进行了电化学的测试。图3a是线性扫描伏安曲线，从图中可以看出pt/c表现出极为优秀的催化活性，ni3s2/nf也表现出不错的催化活性，需要198mv的过电位来达到10macm^-2的电流密度。形成对比的是，mn掺杂之后的ni3s2在性能上有了明显的提升，仅需要152mv的过电位便能达到10macm^-2的电流密度，减少了46mv。图3b是mn-ni3s2/nf，ni3s2/nf，nf和pt/c催化剂的塔菲尔曲线，pt/c，ni3s2/nf和mn-ni3s2/nf对应的塔菲尔值分别是83，152和198mvdec^–1，这表明掺杂mn之后材料就有更高的反应动力学。图3c显示的是mn-ni3s2/nf和ni3s2/nf的双电层电容，分别为11.2和7.9mfcm^–2，表明mn-ni3s2/nf具更粗糙的表面，因此可以暴露更多的活性位点以获取更高效的催化活性。图4展示的是电化学阻抗测试图，mn-ni3s2/nf表现出了更小的阻抗，这表明材料所具有的良好电导性。

图4a显示的是循环伏安扫描500圈后的线性伏安扫描曲线，这表明mn-ni3s2/nf具有良好的稳定性，扫描前后仅表现出微弱的衰减。图4b是mn-ni3s2/nf的时间电流曲线，曲线可以表明材料在200mv的过电势下保持其催化活性至少20小时，以上测试表明了催化剂具有良好的耐久性和稳定性。

转化速率是衡量催化剂内在活性的重要手段，图5是mn-ni3s2/nf和ni3s2/nf的转化速率图，在200mv的过电势下，mn-ni3s2/nf实现了0.2s^–1的转化速率，远远大于ni3s2/nf(0.09s^–1)，进一步表明了mn掺杂对ni3s2催化性能的提升。