本发明涉及一种阳极氧化法制备介孔纳米片钨化碳薄膜的方法。
(二)背景技术
碳化钨是碳、钨化合物的总称，根据不同碳、钨的化学计量比，可将碳化钨分为wc，w2c，wc2及wcx(x＝0.18-0.42)。碳化钨具有良好的导电性、导热性及耐酸碱的性能。同时在催化过程中碳化钨不仅具有类铂的催化性能，还有良好的抗co、h2s中毒的能力，是一种可以代替铂等贵金属优选材料，这很大程度上拓宽了碳化钨在燃料电池、石油化工、有机合成等催化应用领域。另外，碳化钨的形貌对碳化钨的性能也有很大的影响，特别地，介孔纳米片碳化钨其较大的比表面积，可以快速的传输电子同时缩短的光生空穴的扩散路径。另外，纳米片结构可以有效的暴露更多的催化活性位点，从而进一步提高催化活性。因此，介孔纳米片碳化钨结构深受研究学者的青睐。
阳极氧化法是一种以金属或合金制品为阳极的电化学方法，是通过电解液中离子的定向运动而导电，同时电极表面和电解液截面之间发生相应的化学反应，最终将阳极表面的金属氧化成氧化物薄膜的一种方法。但目前，国内外对于碳化钨纳米片薄膜的制备普遍采用水热法、高能球磨法等，因此采用对设备要求低，工艺操作简单的阳极氧化法制备介孔纳米片碳化钨薄膜在工业应用上具有极其重要的意义。
(三)
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种通过阳极氧化法制备介孔纳米片碳化钨薄膜的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种阳极氧化法制备介孔纳米片钨化碳薄膜的方法，所述方法包括：
(1)以经前处理去除油脂后的金属钨片为阳极，以金属钛片为阴极，保持阳极和阴极的距离为1～3cm，在电解液中，于5～30v、10～90℃阳极氧化条件下，恒压氧化0.5～4h；
(2)取出金属钨片，去离子水冲洗，干燥获得由纳米片构成的三氧化钨薄膜前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体至于高温管式炉中，在甲烷和氢气气流比140sccm：60sccm～60sccm：140sccm的混合气氛(管式炉中只有甲烷和氢气，无空气)中，恒温600～800℃还原碳化2～4h后，自然冷却，即得所述介孔纳米片钨化碳薄膜。
优选的，所述电解液为体积浓度2～20％的盐酸。所述电解液由浓盐酸(浓度36％～38％，下同)、去离子水混合配制而成，浓盐酸占混合溶液体积百分比为2～20％。
优选的，所述金属钨片的尺寸为10×10mm，厚度为0.08mm。所述金属钛片的尺寸为20×20mm，厚度为0.02mm。
具体的，所述前处理方法如下：将金属钨片依次在丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水中超声清洗20min，最后用去离子水清洗并烘干。
优选的，所述甲烷和氢气气流比为140sccm：60sccm。
具体的，所述方法如下：
(1)以经前处理去除油脂后的金属钨片为阳极，以金属钛片为阴极，保持阳极和阴极的距离为2cm，在电解液中，于10v、50℃阳极氧化条件下，恒压氧化2h；
(2)取出金属钨片，去离子水冲洗，干燥获得由纳米片构成的三氧化钨薄膜前驱体；
(3)将步骤(2)所得前驱体至于高温管式炉中，在甲烷和氢气体积比140sccm：60sccm的混合气氛中，恒温650℃还原碳化2h后，自然冷却，即得所述介孔纳米片钨化碳薄膜。
本发明方法以金属钨片为衬底，在盐酸水溶液中，采用阳极氧化法制备介孔纳米片碳化钨薄膜，通过调控盐酸浓度、阳极氧化时间、阳极氧化电压和阳极氧化温度得到尺寸不同的三氧化钨纳米片薄膜，进一步通过调控还原碳化时间、还原碳化温度及还原碳化过程中甲烷和氢气的气流比得到不同尺寸的介孔纳米片碳化钨薄膜。
本发明的有益效果主要体现在:本发明方法制得的介孔纳米片碳化钨薄膜形貌均一，结构完整，有明显的介孔结构；此外，本发明碳化钨薄膜膜层较厚对金属钨利用率高，与金属钨衬底结合牢固，不易脱离；并且，本发明方法工艺简单，制备重复性高，对设备要求低，且所涉及化学品廉价易得，在工业应用方面有很大的前景。
(四)附图说明
图1为实施例1制备的三氧化钨纳米片薄膜的x射线衍射(xrd)图谱；
图2为实施例1制备的介孔纳米片碳化钨薄膜的x射线衍射(xrd)图谱；
图3为实施例1制备的三氧化钨纳米片薄膜的扫描电子显微镜(sem)图；
图4为实施例1制备的三氧化钨纳米片薄膜横截面的扫描电子显微镜(sem)图；
图5为实施例1制备的介孔纳米片碳化钨薄膜的扫描电子显微镜(sem)图；
图6为实施例1制备的介孔纳米片碳化钨薄膜横截面的扫描电子显微镜(sem)图；
图7为实施例2制备的三氧化钨纳米片薄膜的扫描电子显微镜(sem)图谱；
图8为实施例2制备的介孔纳米片碳化钨薄膜的x射线衍射(xrd)图谱；
图9为实施例2制备的介孔纳米片碳化钨薄膜的扫描电子显微镜(sem)图；
图10为实施例2制备的介孔纳米片碳化钨薄膜横截面的扫描电子显微镜(sem)图；
图11为实施例3制备的三氧化钨纳米片薄膜的扫描电子显微镜(sem)图谱；
图12为实施例4制备的三氧化钨纳米片薄膜的扫描电子显微镜(sem)图谱；
图13为实施例5制备的三氧化钨纳米片薄膜的扫描电子显微镜(sem)图谱；
图14为实施例6制备的三氧化钨纳米片薄膜的扫描电子显微镜(sem)图谱；
图15为实施例7制备的三氧化钨纳米片薄膜的扫描电子显微镜(sem)图谱；
图16为实施例8制备的三氧化钨纳米片薄膜的扫描电子显微镜(sem)图谱；
图17为实施例9制备的三氧化钨纳米片薄膜的扫描电子显微镜(sem)图谱；
图18为实施例10制备的三氧化钨纳米片薄膜的扫描电子显微镜(sem)图谱；
图19为实施例11制备的介孔纳米片碳化钨薄膜的x射线衍射(xrd)图谱；
图20为实施例11制备的介孔纳米片碳化钨薄膜的扫描电子显微镜(sem)图谱。
图21为实施例12制备的介孔纳米片碳化钨薄膜的x射线衍射(xrd)图谱；
图22为实施例12制备的介孔纳米片碳化钨薄膜的扫描电子显微镜(sem)图谱；
图23为实施例13制备的介孔纳米片碳化钨薄膜的x射线衍射(xrd)图谱；
图24为实施例13制备的介孔纳米片碳化钨薄膜的扫描电子显微镜(sem)图谱。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
将规格为10mm×10mm，厚度为0.08mm的金属钨片，分别在丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，去除表面油脂，最后用去离子水冲洗干净后烘干，制得前处理后的金属钨电极；将5ml浓盐酸加入到45ml去离子水中得到电解液(盐酸体积浓度为10％，所用浓盐酸购自西陇科学有限公司，浓度36％～38％，下同)。以金属钨片为阳极，金属钛片(厚度0.2mm，规格：20mm×20mm)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为2cm，控制电解液温度为50℃，在10v电压下恒压氧化2h；氧化结束后，将金属钨片用去离水冲洗，烘干。制得的三氧化钨纳米片薄膜前驱体；进一步将前驱体置于高温管式炉中，保持甲烷和氢气气流比140sccm:60sccm，在650℃高温下，还原碳化2h后，自然冷却至室温，即得介孔纳米片碳化钨薄膜。
三氧化钨前驱体物相组成和终产物碳化钨物相组成通过荷兰panalytical公司的x’pertpro型x射线衍射仪表征，结果分别如图1、图2所示；三氧化钨前驱体表面形貌及横截面形貌分析使用hitachis-4700ⅱ型场发射扫描电镜进行观察，其结果分别如图3、图4所示。
从结果可以看出，制得的三氧化钨纳米片薄膜，片状结构均一，经测量纳米片厚度大概为100nm左右，且薄膜厚度均匀，经测量，薄膜厚度为1μm左右。
终产物碳化钨的表面形貌及横截面形貌分析使用hitachis-4700ⅱ型场发射扫描电镜进行表征，分析结果可知碳化钨表面有明显的介孔结构产生，同时保持了均一的介孔片状结构，经测量介孔纳米片的膜层厚度降低至60nm，如图5所示。而经过测量介孔纳米片碳化钨薄膜的膜层厚度依旧保持在1μm左右，没有明显变化，如图6所示。
实施例2：
将规格为10mm×10mm，厚度为0.08mm的金属钨片，分别在丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，去除表面油脂，最后用去离子水冲洗干净后烘干，制得前处理后的金属钨电极；将5ml浓盐酸加入到45ml去离子水中得到电解液(盐酸体积浓度为10％)。以金属钨片为阳极，金属钛片(厚度0.2mm，规格：20mm×20mm)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为2cm，控制电解液温度为20℃，在10v电压下恒压氧化2h；氧化结束后，将金属钨片用去离水冲洗，烘干。制得的三氧化钨纳米片薄膜前驱体；进一步将前驱体置于高温管式炉中，保持甲烷和氢气气流比140sccm:60sccm，在750℃高温下，还原碳化2h后，自然冷却至室温，即得介孔纳米片碳化钨薄膜。
三氧化钨前驱体表面形貌形貌分析使用hitachis-4700ⅱ型场发射扫描电镜进行观察，其结果分别如图7所示，从结果可以看出，制得的三氧化钨纳米片薄膜，片状结构均一且薄膜厚度均匀，但呈现出不规则的片状。
终产物碳化钨物相组成通过荷兰panalytical公司的x’pertpro型x射线衍射仪表征，结果如图8所示；终产物碳化钨的表面形貌分析使用hitachis-4700ⅱ型场发射扫描电镜进行表征，分析结果可知碳化钨表面有明显的介孔结构产生，但温度过高，片状结构不规则，片层尺寸变小，如图9所示。而经过测量介孔纳米片碳化钨薄膜的膜层厚度依旧保持在1μm左右，没有明显变化，如图10所示。
实施例3：
将规格为10mm×10mm，厚度为0.08mm的金属钨片，分别在丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，去除表面油脂，最后用去离子水冲洗干净后烘干，制得前处理后的金属钨电极；将5ml浓盐酸加入到45ml去离子水中得到电解液(盐酸体积浓度为10％)。以金属钨片为阳极，金属钛片(厚度0.2mm，规格：20mm×20mm)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为2cm，控制电解液温度为90℃，在10v电压下恒压氧化2h；氧化结束后，将金属钨片用去离水冲洗，烘干，制得的三氧化钨纳米片薄膜前驱体；进一步将前驱体置于高温管式炉中，保持甲烷和氢气气流比140sccm:60sccm，在650℃高温下，还原碳化2h后，自然冷却至室温，即得介孔纳米片碳化钨薄膜。
三氧化钨前驱体表面形貌形貌分析使用hitachis-4700ⅱ型场发射扫描电镜进行观察，其结果如图11所示，从结果可以看出，制得的三氧化钨纳米片薄膜，存在片状结构，但结构不规则。
实施例4：
将规格为10mm×10mm，厚度为0.08mm的金属钨片，分别在丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，去除表面油脂，最后用去离子水冲洗干净后烘干，制得前处理后的金属钨电极；将1ml浓盐酸加入到49ml去离子水中得到电解液(盐酸体积浓度为2％)。以金属钨片为阳极，金属钛片(厚度0.2mm，规格：20mm×20mm)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为2cm，控制电解液温度为50℃，在10v电压下恒压氧化2h；氧化结束后，将金属钨片用去离水冲洗，烘干，制得的三氧化钨纳米片薄膜前驱体；进一步将前驱体置于高温管式炉中，保持甲烷和氢气气流比140sccm:60sccm，在650℃高温下，还原碳化2h后，自然冷却至室温，即得介孔纳米片碳化钨薄膜。
三氧化钨前驱体表面形貌形貌分析使用hitachis-4700ⅱ型场发射扫描电镜进行观察，其结果如图12所示，从结果可以看出，制得的三氧化钨纳米片薄膜，存在片状结构，但纳米片发生堆叠，片层厚度不均一。
实施例5：
将规格为10mm×10mm，厚度为0.08mm的金属钨片，分别在丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，去除表面油脂，最后用去离子水冲洗干净后烘干，制得前处理后的金属钨电极；将7.5ml浓盐酸加入到42.5ml去离子水中得到电解液(盐酸体积浓度为15％)。以金属钨片为阳极，金属钛片(厚度0.2mm，规格：20mm×20mm)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为2cm，控制电解液温度为50℃，在10v电压下恒压氧化2h；氧化结束后，将金属钨片用去离水冲洗，烘干，制得的三氧化钨纳米片薄膜前驱体；进一步将前驱体置于高温管式炉中，保持甲烷和氢气气流比140sccm:60sccm，在650℃高温下，还原碳化2h后，自然冷却至室温，即得介孔纳米片碳化钨薄膜。
三氧化钨前驱体表面形貌形貌分析使用hitachis-4700ⅱ型场发射扫描电镜进行观察，其结果如图13所示，从结果可以看出，制得的三氧化钨纳米片薄膜，存在均一的片状结构，但片状呈现为非规则的四方结构，且片与之间有一定的团聚。
实施例6：
将规格为10mm×10mm，厚度为0.08mm的金属钨片，分别在丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，去除表面油脂，最后用去离子水冲洗干净后烘干，制得前处理后的金属钨电极；将10ml浓盐酸加入到40ml去离子水中得到电解液(盐酸体积浓度为20％)。以金属钨片为阳极，金属钛片(厚度0.2mm，规格：20mm×20mm)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为2cm，控制电解液温度为50℃，在10v电压下氧化2h；氧化结束后，将金属钨片用去离水冲洗，烘干，制得的三氧化钨纳米片薄膜前驱体；进一步将前驱体置于高温管式炉中，保持甲烷和氢气气流比140sccm:60sccm，在650℃高温下，还原碳化2h后，自然冷却至室温，即得介孔纳米片碳化钨薄膜。
三氧化钨前驱体表面形貌形貌分析使用hitachis-4700ⅱ型场发射扫描电镜进行观察，其结果如图14所示，从结果可以看出，制得的三氧化钨纳米片薄膜，存在片状结构，但片结构比较大。
实施例7：
将规格为10mm×10mm，厚度为0.08mm的金属钨片，分别在丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，去除表面油脂，最后用去离子水冲洗干净后烘干，制得前处理后的金属钨电极；将5ml浓盐酸加入到45ml去离子水中得到电解液(盐酸体积浓度为10％)。以金属钨片为阳极，金属钛片(厚度0.2mm，规格：20mm×20mm)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为2cm，控制电解液温度为50℃，在5v电压下恒压氧化2h；氧化结束后，将金属钨片用去离水冲洗，烘干，制得的三氧化钨纳米片薄膜前驱体；进一步将前驱体置于高温管式炉中，保持甲烷和氢气气流比140sccm:60sccm，在650℃高温下，还原碳化2h后，自然冷却至室温，即得介孔纳米片碳化钨薄膜。
三氧化钨前驱体表面形貌形貌分析使用hitachis-4700ⅱ型场发射扫描电镜进行观察，其结果别如图15所示，从结果可以看出，制得三氧化钨存在不规则的片状结构且尺寸比较小。
实施例8：
将规格为10mm×10mm，厚度为0.08mm的金属钨片，分别在丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，去除表面油脂，最后用去离子水冲洗干净后烘干，制得前处理后的金属钨电极；将5ml浓盐酸加入到45ml去离子水中得到电解液(盐酸体积浓度为10％)。以金属钨片为阳极，金属钛片(厚度0.2mm，规格：20mm×20mm)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为2cm，控制电解液温度为50℃，在30v电压下恒压氧化2h；氧化结束后，将金属钨片用去离水冲洗，烘干，制得的三氧化钨纳米片薄膜前驱体，再将前驱体置于高温管式炉中，保持甲烷和氢气气流比140sccm:60sccm，在650℃高温下，还原碳化2h后，自然冷却至室温，即得介孔纳米片碳化钨薄膜。
三氧化钨前驱体表面形貌形貌分析使用hitachis-4700ⅱ型场发射扫描电镜进行观察，其结果如图16所示，从结果可以看出，制得的三氧化钨纳米片薄膜，存在片状结构，但发生了一定的团聚。
实施例9：
将规格为10mm×10mm，厚度为0.08mm的金属钨片，分别在丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，去除表面油脂，最后用去离子水冲洗干净后烘干，制得前处理后的金属钨电极；将5ml浓盐酸加入到45ml去离子水中得到电解液(盐酸体积浓度为10％)。以金属钨片为阳极，金属钛片(厚度0.2mm，规格：20mm×20mm)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为2cm，控制电解液温度为50℃，在10v电压下恒压氧化0.5h；氧化结束后，将金属钨片用去离水冲洗，烘干，制得的三氧化钨纳米片薄膜前驱体，进一步将前驱体置于高温管式炉中，保持甲烷和氢气气流比140sccm:60sccm，在650℃高温下，还原碳化2h后，自然冷却至室温，即得介孔纳米片碳化钨薄膜。
三氧化钨前驱体表面形貌形貌分析使用hitachis-4700ⅱ型场发射扫描电镜进行观察，其结果如图17所示，从结果可以看出，所制得的三氧化钨片状结构尺寸不均一。
实施例10：
将规格为10mm×10mm，厚度为0.08mm的金属钨片，分别在丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，去除表面油脂，最后用去离子水冲洗干净后烘干，制得前处理后的金属钨电极；将5ml浓盐酸加入到45ml去离子水中得到电解液(盐酸体积浓度为10％)。以金属钨片为阳极，金属钛片(厚度0.2mm，规格：20mm×20mm)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为2cm，控制电解液温度为50℃，在10v电压下恒压氧化4h；氧化结束后，将金属钨片用去离水冲洗，烘干，制得的三氧化钨纳米片薄膜前驱体，再将前驱体置于高温管式炉中，保持甲烷和氢气气流比140sccm:60sccm，在650℃高温下，还原碳化2h后，自然冷却至室温，即得介孔纳米片碳化钨薄膜。
三氧化钨前驱体表面形貌形貌分析使用hitachis-4700ⅱ型场发射扫描电镜进行观察，其结果如图18所示，从结果可以看出，所制得的三氧化钨形貌结构不均一，存在部分不规则的片状结构。
实施例11：
将规格为10mm×10mm，厚度为0.08mm的金属钨片，分别在丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，去除表面油脂，最后用去离子水冲洗干净后烘干，制得前处理后的金属钨电极；将5ml浓盐酸加入到45ml去离子水中得到电解液(盐酸体积浓度为10％)。以金属钨片为阳极，金属钛片(厚度0.2mm，规格：20mm×20mm)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为2cm，控制电解液温度为50℃，在10v电压下氧化2h；氧化结束后，将金属钨片用去离水冲洗，烘干，制得的三氧化钨纳米片薄膜前驱体；进一步将前驱体置于高温管式炉中，保持甲烷和氢气气流比140sccm:60sccm，在600℃高温下，还原碳化2h后，自然冷却至室温，即得介孔纳米片碳化钨薄膜。
终产物碳化钨物相组成通过荷兰panalytical公司的x’pertpro型x射线衍射仪表征，结果如图19所示；终产物碳化钨的表面形貌通过hitachis-4700ⅱ型场发射扫描电镜进行表征，结果如图20所示，由图可知碳化钨保持了片状结构，但形貌不均一，且无明显的介孔结构。
实施例12：
将规格为10mm×10mm，厚度为0.08mm的金属钨片，分别在丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，去除表面油脂，最后用去离子水冲洗干净后烘干，制得前处理后的金属钨电极；将5ml浓盐酸加入到45ml去离子水中得到电解液(盐酸体积浓度为10％)。以金属钨片为阳极，金属钛片(厚度0.2mm，规格：20mm×20mm)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为2cm，控制电解液温度为50℃，在10v电压下恒压氧化2h；氧化结束后，将金属钨片用去离水冲洗，烘干，制得的三氧化钨纳米片薄膜前驱体；进一步将前驱体置于高温管式炉中，保持甲烷和氢气气流比100sccm:100sccm，在650℃高温下，还原碳化2h后，自然冷却至室温，即得介孔纳米片碳化钨薄膜。
终产物碳化钨物相组成通过荷兰panalytical公司的x’pertpro型x射线衍射仪表征，结果如图21所示；终产物碳化钨的表面形貌通过hitachis-4700ⅱ型场发射扫描电镜进行表征，结果如图22所示，由图可知碳化钨表面有明显的片状结构，但纳米片尺寸不均一。
实施例13：
将规格为10mm×10mm，厚度为0.08mm的金属钨片，分别在丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗20min，去除表面油脂，最后用去离子水冲洗干净后烘干，制得前处理后的金属钨电极；将5ml浓盐酸加入到45ml去离子水中(盐酸体积浓度为10％)。以金属钨片为阳极，金属钛片(厚度0.2mm，规格：20mm×20mm)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为2cm，控制电解液温度为50℃，在10v电压下恒压氧化2h；氧化结束后，将金属钨片用去离水冲洗，烘干，制得的三氧化钨纳米片薄膜前驱体，再将前驱体置于高温管式炉中，保持甲烷和氢气气流比140sccm:60sccm，在650℃高温下，还原碳化4h后，自然冷却至室温，即得介孔纳米片碳化钨薄膜。
终产物碳化钨物相组成通过荷兰panalytical公司的x’pertpro型x射线衍射仪表征，结果如图23所示；终产物碳化钨的表面形貌通过hitachis-4700ⅱ型场发射扫描电镜进行表征，结果如图24所示，由图可知碳化钨表面有明显的介孔结构和片状结构，但纳米片有一定的团聚。