本发明涉及一种锂离子电池负极集流体用超薄电子铜箔及其制备方法，属于新能源材料领域。
背景技术
近年来，随着移动终端设备的迅猛发展，国家对新能源电动汽车大力扶持，对锂离子电池需求量越来越大。铜箔作为锂离子电池负极集流体的主要材料，其生产技术的发展和性能的优劣直接影响锂离子电池的制作工艺、性能和生产成本。
目前，铜箔产品分为两种，压延铜箔和电解铜箔。
压延铜箔是将厚铜板加热到退火温度，然后进行轧制，退火和轧制重复多次，制成达到厚度要求的原箔。然后根据使用要求对原箔表面进行处理。相对于电解铜箔，压延铜箔具有较高的屈服强度和延展性及较低的表面粗糙度，致密度和弹性也较好。日本日矿金属(nipponmining)生产的锂离子电池用压延铜箔最小厚度达到4μm。日立电线(hitachicable)目前应用于锂离子电池的铜箔厚度达到7μm以下，同时铜箔厚度变化率在3%以内。但压延铜箔生产工艺复杂、流程长、一次性投入高、生产成本高。
电解铜箔是以硫酸铜溶液为原料，在以不溶性材料为阳极、底部浸在硫酸铜电解液中恒速旋转的阴极辊为阴极的电解槽中进行电解，溶液中的铜沉积到阴极辊筒的表面形成铜箔，铜箔的厚度由阴极电流密度和阴极辊的转速所控制。待铜箔随辊筒转出液面后，再连续地从阴极辊上剥离，经水洗、干燥、卷取，制成原箔。然后根据使用要求对原箔表面进行处理。
目前，国内外的电解铜箔的制造技术非常成熟，高性能电解铜箔已经可以代替压延铜箔应用在锂离子电池的实际生产中。因此，国内外大部分锂离子电池厂家都采用电解铜箔制作为锂离子电池负极集流体。
随着电动汽车特别是纯电动汽车的迅猛发展，动力电池的需求量起来越大，对动力电池的质量和性能要求亦起来超高，纯电动汽车配备的电池单元数量多，仅负极集流体铜箔的质量就达10kg以上。因此，减轻锂离子电池上铜箔的质量，降低铜箔原材料成本，同时提供高能量密度，成为对未来锂离子电池负极集流体用铜箔的又一要求。最主要的有效方式即减小铜箔厚度。
对于原箔制造，压延铜箔属于物理锻造法，处理前两面状态几乎是一致的。电解铜箔属于电化学沉沉积法，原箔两面表面结晶形态不同，紧贴阴极辊的一面比较光滑，称为光面；另一面呈现峰谷形状的组织结构，比较粗糙，称为毛面。
目前，压延铜箔的厚度可降至6μm，成品率大于90%，但生产工艺复杂、流程长、一次性投入高、生产成本高。电解铜箔工艺简单、设备投资小，产品成本较低，但其主流电解铜箔厚度为8~10μm，已越来越不适应锂离子电池发展的要求，如降至6μm，其成品率会大大降低，小于50%，大大提高电解铜箔的生产成本高，因此，有必要研发工艺简单、设备投资小，成品率高，产品成本低的锂离子电池负极集流体用超薄电子铜箔制备新工艺。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种全新锂离子电池负极集流体用超薄且具有一定的抗拉强度和高的延伸率的电子铜箔生产工艺，以满足锂离子电池生产用超薄电子铜箔的性能要求。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池负极集流体用超薄电子铜箔生产工艺，所述生产工艺包括如下步骤：
（1）将硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，将该电解液供给至不溶性阳极与钛制阴极鼓之间，该不溶性阳极由用铂系金属元素或其氧化物包覆的钛构成，该钛制阴极鼓与该阳极相向地设置，使阴极鼓以固定速度旋转，同时在两极间通过直流电流，由此使铜析出到阴极鼓表面上，将析出的铜从阴极鼓表面剥下并连续卷绕。
作为硫酸-硫酸铜电解液的铜浓度的范围，优先为40~110g/l，更优先为50~90g/l。
作为硫酸-硫酸铜电解液的硫酸浓度的范围，优先为40~130g/l，更优先为60~110g/l。
作为硫酸-硫酸铜电解液的氯浓度的范围，优选为50~100ppm。
作为电解液中的添加剂使用有机混合添加剂：聚二硫烷丙磺酸钠0.01~0.05g/l，聚乙二醇(分子量6000)0.05~0.20g/l，2-巯基苯骈咪唑0.10~1.0g/l，乙撑硫脲0.20~0.70g/l，明胶0~100ml/l。
电解温度的范围为35~65℃，更优先为45~60℃。
电流密度20~100a/dm2。
阳极材料：涂布了铂金属氧化物的钛基材料；阴极材料：钛或钛合金。
（2）将所得的电解铜箔进行多道次的轧制处理，获得厚度为≦6μm的成品铜箔；
（3）涂防黏剂，在所述成品铜箔的表面上涂抹防黏剂；
（4）成品退火，将涂抹有防黏剂的所述成品铜箔进行退火处理，其中，退火温度为250℃~300℃，升温时间为3~6h，保温时间为3~10h。
（5）成品表面处理和清洗，将退火处理后的所述成品铜箔依次进行表面处理和清洗；
（6）干燥处理，将表面处理和清洗后的所述成品铜箔进行干燥，获取锂离子电池用超薄电子铜箔。
（7）也可将二台相同规格及相同工艺条件的电解铜箔机制备的电解铜箔中间涂抹防黏剂后叠加再进行多道次轧制处理，获得二层厚度为≦6μm的成品铜箔，再分别将二层成品铜箔按上述（3）、（4）、（5）和（6）步骤进行处理，获取二层锂离子电池负极集流体用超薄电子铜箔。
（8）上述超薄电子铜箔制备方法由电解铜箔和铜箔轧制二部分组成，其电解部分和轧制部分可连续进行，也可分别进行或分步进行。
附图说明：图1锂离子电池负极集流体用超薄电子铜箔制备工艺流程示意图。
1、电解，2、阴极，3、阳极，4、轧制，5、退火，6、表面
处理，7、干燥，8、超薄电子铜箔。
具体实施方式
实施例1
电解液制备：电解液中的铜浓度60g/l，硫酸浓度80g/l，氯浓度50ppm，添加剂聚二硫烷丙磺酸钠0.03g/l，聚乙二醇(分子量6000)0.12g/l，2-巯基苯骈咪唑0.30g/l，乙撑硫脲0.30g/l，明胶50ml/l；电解温度的范围为50±2℃；
电解条件：电流密度100a/dm2；阳极材料：涂布了铂金属氧化物的钛基材料；阴极材料：钛合金。
将电解工艺制备的电解铜箔进入轧制机进行轧制，控制轧制厚度≦6μm，轧制后的铜箔进行表面处理机涂抹防黏剂，进行退火处理，退火温度280℃，升温时间为5h，保温时间为6h，退火处理后进行表面处理和清洗，表面处理和清洗后进行干燥，得到锂电池用超薄电子铜箔。
超薄电子铜箔厚度5.87μm，弹性能79kj/m2，韧性能1931kj/m2，抗张强度358n/mm2，延伸率11.2%。
实施例2
电解液制备：电解液中的铜浓度66g/l，硫酸浓度85g/l，氯浓度55ppm，添加剂聚二硫烷丙磺酸钠0.035g/l，聚乙二醇(分子量6000)0.15g/l，2-巯基苯骈咪唑0.28g/l，乙撑硫脲0.51g/l，明胶30ml/l；电解温度的范围为50±2℃；
电解条件：电流密度75a/dm2；阳极材料：涂布了铂金属氧化物的钛基材料；阴极材料：钛合金。
将电解工艺制备的电解铜箔进入轧制机进行轧制，控制轧制厚度≦6μm，轧制后的铜箔进行表面处理机涂抹防黏剂，进行退火处理，退火温度280℃，升温时间为5h，保温时间为6h，退火处理后进行表面处理和清洗，表面处理和清洗后进行干燥，得到锂电池用超薄电子铜箔。
超薄电子铜箔厚度6.12μm，弹性能83kj/m2，韧性能1823kj/m2，抗张强度353n/mm2，延伸率10.3%。
实施例3
电解液制备：电解液中的铜浓度75g/l，硫酸浓度98g/l，氯浓度50ppm，添加剂聚二硫烷丙磺酸钠0.035g/l，聚乙二醇(分子量6000)0.18g/l，2-巯基苯骈咪唑0.60g/l，乙撑硫脲0.30g/l，明胶60ml/l；电解温度的范围为50±2℃；
电解条件：电流密度50a/dm2；阳极材料：涂布了铂金属氧化物的钛基材料；阴极材料：钛合金。
将电解工艺制备的电解铜箔进入轧制机进行轧制，控制轧制厚度≦6μm，轧制后的铜箔进行表面处理机涂抹防黏剂，进行退火处理，退火温度300℃，升温时间为4.5h，保温时间为6h，退火处理后进行表面处理和清洗，表面处理和清洗后进行干燥，得到锂电池用超薄电子铜箔。
超薄电子铜箔厚度5.99μm，弹性能78kj/m2，韧性能1972kj/m2，抗张强度375n/mm2，延伸率12.2%。
实施例4
电解液制备：电解液中的铜浓度80g/l，硫酸浓度100g/l，氯浓度60ppm，添加剂聚二硫烷丙磺酸钠0.050g/l，聚乙二醇(分子量6000)0.15g/l，2-巯基苯骈咪唑0.60g/l，乙撑硫脲0.80g/l，明胶50ml/l；电解温度的范围为50±2℃；
电解条件：电流密度60a/dm2；阳极材料：涂布了铂金属氧化物的钛基材料；阴极材料：钛合金。
将电解工艺制备的电解铜箔进入轧制机进行轧制，控制轧制厚度≦6μm，轧制后的铜箔进行表面处理机涂抹防黏剂，进行退火处理，退火温度280℃，升温时间为5h，保温时间为6h，退火处理后进行表面处理和清洗，表面处理和清洗后进行干燥，得到锂电池用超薄电子铜箔。
超薄电子铜箔厚度5.83μm，弹性能87kj/m2，韧性能2011kj/m2，抗张强度380n/mm2，延伸率10.5%。
实施例5
电解液制备：电解液中的铜浓度85g/l，硫酸浓度98g/l，氯浓度50ppm，添加剂聚二硫烷丙磺酸钠0.038g/l，聚乙二醇(分子量6000)0.15g/l，2-巯基苯骈咪唑0.50g/l，乙撑硫脲0.30g/l，明胶80ml/l；电解温度的范围为50±2℃；
电解条件：电流密度80a/dm2；阳极材料：涂布了铂金属氧化物的钛基材料；阴极材料：钛合金。
将电解工艺制备的电解铜箔进入轧制机进行轧制，控制轧制厚度≦6μm，轧制后的铜箔进行表面处理机涂抹防黏剂，进行退火处理，退火温度280℃，升温时间为5h，保温时间为6h，退火处理后进行表面处理和清洗，表面处理和清洗后进行干燥，得到锂电池用超薄电子铜箔。
超薄电子铜箔厚度5.91μm，弹性能76kj/m2，韧性能1922kj/m2，抗张强度361n/mm2，延伸率11.8%。