本发明涉及电镀领域，涉及一种在线监测装置及其应用。
背景技术
在电镀铜药水过程中通常使用光度法利用三价铁离子对302nm波长的光线的吸收，将三价铁离子浓度转化为电信号，再通过微电脑控制相应的机电装置，实现对三价铁离子浓度的在线控制；此方法只能监测三价铁离子，要检测其它离子则必需再增加一层其它波长的检测品，而且光学方法存在干扰因素多的缺点，从而限制了其应用。
cn102081408a公开了一种离子浓度监控系统，所述系统包括镀膜腔、向镀膜腔提供混合气体的气体供应装置、电离真空管、光纤及气体流量控制器；该镀膜腔内的混合气体被放电激发为不同的离子；该电离真空管的一端与镀膜腔连通，另一端通过光纤与气体流量控制器相连；该电离真空管激发混合气体产生发射光谱，该光谱通过光纤传输至气体流量控制器；该气体流量控制器包括用于设定镀膜腔内不同离子的浓度比例值的预设模块、用于分析发射光谱以获取镀膜腔内离子的实际浓度比例值的光谱分析模块及用于比较所设定的离子浓度比例值与实际离子浓度比例值的比较控制模块；所述比较控制模块根据比较结果控制气体供应装置的供气流量以将镀膜腔内的离子浓度比例维持为设定值；该发明用于检测的靶材物质污染光纤的离子浓度，未提及可以用于检测电镀单元中金属离子的浓度。
cn204203159u公开了一种带有预镀膜功能的在线重金属监测仪，包括微量注射泵、分析池、蒸馏水瓶、测试底液瓶、水样瓶、标准溶液瓶、脱膜液瓶、镀膜液瓶、两个蠕动泵、镀膜液回收桶、两个废液桶和十个两位三通电磁阀；该实用新型所述的在线重金属监测仪主要用于监测水中的重金属离子，未提及可以用于实时监测电镀液中的重金属离子的浓度。
因此，开发一种可在线监控电镀单元中金属离子的装置非常有必要。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种在线监测装置及其应用，所述线监测装置可用于实时监测电镀液中金属离子的浓度，从而调节电镀液中的金属离子浓度，对电镀效果产生积极的作用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种在线监测装置，包括电镀单元、溶解单元以及连接于电镀单元和溶解单元之间的第一输送器件，所述在线监测装置还包括分析池和控制器，所述分析池与电镀单元连接，所述控制器一端与分析池相连，另一端与第一输送器件连接。
本发明提供一种在线监测装置，该在线监控装置包括分析池、控制器和第一输送器件，分析池可将化学信号转换为电信号，控制器可根据标准曲线读出电信号所对应的金属离子的浓度，通过控制第一输送器件进而调节电镀单元中金属离子的浓度，从而有效的控制电镀效果。
在本发明中，所述分析池为用于输送液体的腔体，所述腔体内插有电极。
在本发明中，所述电极包括工作电极、参比电极和对电极。
本发明中，电极可包括工作电极、参比电极和对电极，电极也可为工作电极、参比电极和对电极做成一个整体，形成一个复合电极。
在本发明中，所述工作电极为铂电极。
本发明中工作电极在测量间隔需进行电化学清洗，电化学清洗是在工作电极上添加一个1-2v的电位，从而氧化工作电极上吸附的难降解物质。
在本发明中，所述电位是指工作电极相对于参比电极的电位。
在本发明中，所述参比电极为银氯化银参比电极或饱和甘汞参比电极。
在本发明中，所述对电极为铂电极、玻碳电极、金电极、石墨电极、钛电极，不锈钢电极或铜电极中的任意一种。
在本发明中，所述分析池的进口通过第二输送器件与电镀单元底部的第一出口连接。
在本发明中，所述分析池的采出口与电镀单元的顶部连接。
本发明分析池和电镀单元之间形成一个循环，第二输送装置将电镀单元的溶液输送至分析池，进行实时分析，分析结束后，溶液又回到电镀单元中，这样既可以实时监测溶液浓度，又不会造成原料的浪费。
在本发明中，所述电镀单元底部的第二出口通过第一输送器件与溶解单元的进口连接。
在本发明中，所述溶解单元的的顶部采出口与电镀单元顶部连接。
本发明电镀单元和溶解单元之间也形成一个循环，第一输送单元将电镀单元中的液体输送至溶解单元中，液体在溶解单元中与铜反应，反应后的液体又回到电镀单元中，参与电镀过程。
在本发明中，所述电镀单元包括电源、阴极、阳极以及电镀液。
在本发明中，所述阳极为涂层钛电极。
在本发明中，所述阴极为pcb板。
在本发明中，所述第一输送器件为泵浦。
在本发明中，所述第二输送器件为泵浦。
在本发明中，所述控制器用来控制第一输送器件的输送速度。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的在线监测装置在金属离子浓度在线监测中的应用。
在本发明中，所述金属离子浓度在线监测的方法包括如下步骤：
(1)制定金属离子浓度与电流强度的标准曲线；
(2)将电镀单元反应后的电镀液输送至分析池，在分析池中将化学信号转化为电流信号，将电流信号输送至控制器，控制器根据电流信号的大小和标准曲线得到金属离子的浓度，启动控制器的内部控制程序，以控制第一输送器件向溶解单元的输送速度，将金属离子浓度控制在预设浓度范围内，实现对金属离子浓度的在线监测。
在本发明中，所述金属离子包括二价铁离子、三价铁离子或四价钒离子中任意一种或至少两种的组合。
本发明分析池和电镀单元之间形成一个循环，第二输送装置将电镀单元的溶液输送至分析池，进行实时分析，分析结束后，电镀溶液又回到电镀单元中；分析池将电镀单元中反应后的电镀液进行分析，将化学信号转化为电信号，电信号传输至控制器中，通过标准曲线由电流强度得到相对应的金属离子的浓度，该装置中溶铜槽和电镀槽相连，当电镀槽中二价铁离子、四价钒离子浓度较低或者三价铁离子浓度较高时，加快第一输送器件的输送速度，将电解液快速输送至溶解单元中，将三价铁离子在铜的作用下转换为二价铁离子，并且还可补充铜离子；当电镀槽中二价铁离子、四价钒离子浓度较高或者三价铁离子浓度较低时，减缓第一输送器件的输送速度，使其在电镀单元中反应；电镀单元和溶解单元之间也形成一个循环，第一输送单元将电镀单元中的液体输送至溶解单元中，液体在溶解单元中与铜反应，反应后的液体又回到电镀单元中，参与电镀过程。
在本发明中，所述三价铁离子浓度与电流强度的标准曲线是在工作电极相对于参比电极的电位为0v和0.5v交替变换下得到的，此处0v是指三价铁离子可以被还原的电位，其取值不限于0v，可在-0.2v～0.4v之间取值，此处0.5v是指三价铁离子与二价铁离子的平衡电位，既在此电位下三价铁离子不能被还原，二价铁离子也不能被氧化，其取值不限于0.5v，可在0.4v～0.7v之间取值，上述电位值的选取与参比电极的类型和电镀液的组成，特别是硫酸和硫酸铜的浓度有一定的关系，随上述条件的变化会有小幅度的偏移。
在本发明中，所述二价铁离子浓度与电流强度的标准曲线是在电位为0.5v和1.2v交替变换下得到的，此处0.5v的意义与上文一致，1.2v是指二价铁离子可被氧化的电位，而四价的钒离子还不能被氧化的电位，其取值不限于1.2v，可在0.7v～1.3v的范围内取值。
在本发明中，所述四价钒离子浓度与电流强度的标准曲线是在电位为1.2v和1.6v交替变换下得到的，此处1.2v的意义与上文一致，1.6v是指四价钒离子可被氧化的电位，其取值不限于1.6v，可在1.4v～1.8v之间取值，过低电流信号太小，过高易引起严重的析氧反应，影响准确性。
当电位大幅度变化时，电流受扩散控制，当电解液流动状态一定时，在恒定电位下，电流与金属离子浓度成正比；当电位在0v和0.5v交替变换时，可直观看到不同浓度的三价铁离子在0.5v电位下响应的电流，根据电流和三价铁离子的浓度作标准曲线；当电位在0.5v和1.2v交替变换时，可直观看到不同浓度的二价铁离子在1.2v电位下响应的电流，根据电流和二价铁离子的浓度作标准曲线；当电位在1.2v和1.6v之间交替变换时，在电位为1.2v时，只有亚铁离子可以被电解，在电位为1.6v时，亚铁离子和四价钒离子都可以被电解，这两个法拉第电流之差，则对应四价钒被氧化时的法拉第电流，根据电流和四价钒离子浓度作标准曲线。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种在线监测装置包括分析池和控制器，分析池与电镀单元连接，控制器一端与分析池相连，另一端与第一输送器件连接，可用于在线监测电镀单元中金属离子的浓度，包括二价铁离子浓度、三价铁离子浓度以及四价钒离子浓度，控制第一输送器件向溶解单元的输送速度，以将金属离子浓度控制在预设浓度范围内，从而有效的控制电镀效果。
附图说明
图1是本发明实施例中在线监控装置的示意图，其中：1，电镀单元；2，溶解单元；3，第一输送器件；4，分析池；5，控制器；6，第二输送器件；
图2为本发明实施例中分析池的示意图，其中：41，腔体；42，工作电极；43，参比电极；44，对电极；45，进口；46，采出口；
图3为本发明实施例1中电位在0v和0.5v交替变换时，三价铁离子浓度与法拉第电流的标准曲线；
图4为本发明实施例1中电位在0.5v和1.2v交替变换时，二价铁离子浓度与法拉第电流的标准曲线；
图5为本发明实施例1中电位在1.2v和1.6v交替变换时，四价钒离子浓度与法拉第电流的标准曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种在线监测装置，如图1所示，包括电镀单元1、溶解单元2、第一输送器件3、分析池4、控制器5和第二输送器件6；所述分析池4与电镀单元1连接；所述控制器5一端与分析池4相连，另一端与第一输送器件3连接；所述电镀单元1底部的第二出口通过第一输送器件3与溶解单元2的进口连接，所述溶解单元2的的顶部采出口与电镀单元1顶部连接。
如图2所示，分析池4为用于输送液体的腔体41，所述腔体内插有电极；所述电极包括工作电极42、参比电极43和对电极44；其中工作电极42为铂电极，参比电极43为银氯化银参比电极，对电极44为铂电极；分析池4的进口45通过第二输送器件6与电镀单元1底部的第一出口连接，所述分析池4的采出口46与电镀单元1的顶部连接；待测电镀液从分析池4的进口45进液，从采出口46出液。
所述电镀单元1包括电源、阴极、阳极以及电镀液；所述阳极为涂层钛电极，所述阴极为带镀通孔的pcb板；所述电镀液包括如下组分：2.5g/l四价钒离子、3.7g/l二价铁离子、1.3g/l三价铁离子、140g/l五水硫酸铜、210g/l硫酸和60mg/l氯化物。
所述控制器5用来控制第一输送器件的输送速度。
所述在线监测装置在金属离子浓度在线监测中的应用，在线监测的方法包括如下步骤：
(1)制定金属离子浓度与电流强度的标准曲线；
(2)将电镀单元反应后的电镀液输送至分析池，在分析池中将化学信号转化为电流信号，将电流信号输送至控制器，控制器根据电流信号的大小和标准曲线得到金属离子的浓度，启动控制器的内部控制程序，以控制第一输送器件向溶解单元的输送速度，将金属离子浓度控制在预设浓度范围内，实现对金属离子浓度的在线监测。
图3为本发明实施例中三价铁离子浓度与法拉第电流的标准曲线，当电位在0v和0.5v之间交替变换时，可直观看到不同浓度的三价铁离子在0.5v电位下响应的电流，根据电流和三价铁离子的浓度作标准曲线，得到回归方法y＝-0.6819x-0.2912，由回归方程得到线性相关系数(r2)为0.9981，说明该标准曲线线性良好；
图4为本发明实施例中二价铁离子浓度与法拉第电流的标准曲线，当电位在0.5v和1.2v时交替变换时，可直观看到不同浓度的二价铁离子在1.2v电位下响应的电流，根据电流和二价铁离子的浓度作标准曲线，得到回归方法y＝0.9271x+0.033，由回归方程得到线性相关系数(r2)为0.9998，说明该标准曲线线性良好；
图5为本发明实施例中四价钒离子浓度与法拉第电流的标准曲线，当电位在1.2v和1.6v之间交替变换时，在电位为1.2v时，只有亚铁离子可以被电解，在电位为1.6v时，亚铁离子和四价钒离子都可以被电解，这两个法拉第电流之差，就对应四价钒被氧化时的法拉第电流，根据电流和四价钒离子浓度作标准曲线，得到回归方法y＝0.1568x+0.1186，由回归方程得到线性相关系数(r2)为0.9924，说明该标准曲线线性良好。
通过分析池中得到的电流信号和标准曲线来定量相对应的电镀液中金属离子的浓度，当电镀液中三价铁离子浓度高于1.43g/l时，启动控制器的内部控制程序，会加快第一输送器件的输送速度；当电镀液中三价铁离子浓度低于1.17g/l时，启动控制器的内部控制程序，会减缓第一输送器件的输送速度；当电镀液中二价铁离子浓度高于4.07g/l时，启动控制器的内部控制程序，会减缓第一输送器件的输送速度；当以二价铁离子浓度为监控指标时，当电镀液中二价铁离子浓度低于3.33g/l时，启动控制器的内部控制程序，会加快第一输送器件的输送速度；当电镀液中四价钒离子浓度高于2.75g/l时，启动控制器的内部控制程序，会减缓第一输送器件的输送速度；当电镀液中四价钒离子浓度低于2.25g/l时，启动控制器的内部控制程序，会加快第一输送器件的输送速度。
实施例2
本实施例提供一种在线监测装置，如图1所示，包括电镀单元1、溶解单元2、第一输送器件3、分析池4、控制器5和第二输送器件6；所述分析池4与电镀单元1连接；所述控制器5一端与分析池4相连，另一端与第一输送器件3连接；所述电镀单元1底部的第二出口通过第一输送器件3与溶解单元2的进口连接，所述溶解单元2的的顶部采出口与电镀单元1顶部连接。
如图2所示，分析池4为用于输送液体的腔体41，所述腔体内插有电极；所述电极包括工作电极42、参比电极43和对电极44；其中工作电极42为铂电极，参比电极43为饱和甘汞参比电极，对电极44为玻碳电极；分析池4的进口45通过第二输送器件6与电镀单元1底部的第一出口连接，所述分析池4的采出口46与电镀单元1的顶部连接；待测电镀液从分析池4的进口45进液，从采出口46出液。
所述电镀单元1包括电源、阴极、阳极以及电镀液；所述阳极为涂层钛电极，所述阴极为带半填微盲孔的pcb板；所述电镀液包括如下组分：1g/l四价钒离子、5.2g/l二价铁离子、0.8g/l三价铁离子、140g/l五水硫酸铜、210g/l硫酸、60mg/l氯化物、5mg/l流平剂和2g/l光亮剂。
所述控制器5用来控制第一输送器件的输送速度。
所述在线监测装置在金属离子浓度在线监测中的应用，在线监测的方法包括如下步骤：
(1)制定金属离子浓度与电流强度的标准曲线；
(2)将电镀单元反应后的电镀液输送至分析池，在分析池中将化学信号转化为电流信号，将电流信号输送至控制器，控制器根据电流信号的大小和标准曲线得到金属离子的浓度，启动控制器的内部控制程序，以控制第一输送器件向溶解单元的输送速度，将金属离子浓度控制在预设浓度范围内，实现对金属离子浓度的在线监测。
根据实施例1中图3、图4和图5所述的标准曲线和分析池中得到的电流信号来定量电镀液中金属离子的浓度，当电镀液中三价铁离子浓度高于0.88g/l时，启动控制器的内部控制程序，会加快第一输送器件的输送速度；当电镀液中三价铁离子浓度低于0.72g/l时，启动控制器的内部控制程序，会减缓第一输送器件的输送速度；当以二价铁离子浓度为监控指标时，当电镀液中二价铁离子浓度高于5.72g/l时，启动控制器的内部控制程序，会减缓第一输送器件的输送速度；当电镀液中二价铁离子浓度低于4.68g/l时，启动控制器的内部控制程序，会加快第一输送器件的输送速度；当电镀液中四价钒离子浓度高于1.1g/l时，启动控制器的内部控制程序，会减缓第一输送器件的输送速度；当电镀液中四价钒离子浓度低于0.9g/l时，启动控制器的内部控制程序，会加快第一输送器件的输送速度。
实施例3
本实施例提供一种在线监测装置，如图1所示，包括电镀单元1、溶解单元2、第一输送器件3、分析池4、控制器5和第二输送器件6；所述分析池4与电镀单元1连接；所述控制器5一端与分析池4相连，另一端与第一输送器件3连接；所述电镀单元1底部的第二出口通过第一输送器件3与溶解单元2的进口连接，所述溶解单元2的的顶部采出口与电镀单元1顶部连接。
如图2所示，分析池4为用于输送液体的腔体41，所述腔体内插有电极；所述电极包括工作电极42、参比电极43和对电极44；其中工作电极42为铂电极，参比电极43为饱和甘汞参比电极，对电极44为金电极；分析池4的进口45通过第二输送器件6与电镀单元1底部的第一出口连接，所述分析池4的采出口46与电镀单元1的顶部连接；待测电镀液从分析池4的进口45进液，从采出口46出液。
所述电镀单元1包括电源、阴极、阳极以及电镀液；所述阳极为涂层钛电极，所述阴极为带填微盲孔的pcb板；所述电镀液包括如下组分：2.5g/l四价钒离子、4.2g/l二价铁离子、1.8g/l三价铁离子、210g/l五水硫酸铜、100g/l硫酸、60mg/l氯化物、3.5mg/l流平剂和2g/l光亮剂。
所述控制器5用来控制第一输送器件的输送速度。
所述在线监测装置在金属离子浓度在线监测中的应用，在线监测的方法包括如下步骤：
(1)制定金属离子浓度与电流强度的标准曲线；
(2)将电镀单元反应后的电镀液输送至分析池，在分析池中将化学信号转化为电流信号，将电流信号输送至控制器，控制器根据电流信号的大小和标准曲线得到金属离子的浓度，启动控制器的内部控制程序，以控制第一输送器件向溶解单元的输送速度，将金属离子浓度控制在预设浓度范围内，实现对金属离子浓度的在线监测。
根据实施例1中图3、图4和图5所述的标准曲线和分析池中得到的电流信号得到来定量电镀液中金属离子的浓度，当电镀液中三价铁离子浓度高于1.98g/l时，启动控制器的内部控制程序，会加快第一输送器件的输送速度；当电镀液中三价铁离子浓度低于1.62g/l时，启动控制器的内部控制程序，会减缓第一输送器件的输送速度；当以二价铁离子浓度为控制指标时，当电镀液中二价铁离子浓度高于4.62g/l时，启动控制器的内部控制程序，会减缓第一输送器件的输送速度；当电镀液中二价铁离子浓度低于3.78g/l时，启动控制器的内部控制程序，会加快第一输送器件的输送速度；当电镀液中四价钒离子浓度高于2.75g/l时，启动控制器的内部控制程序，会减缓第一输送器件的输送速度；当电镀液中四价钒离子浓度低于2.25g/l时，启动控制器的内部控制程序，会加快第一输送器件的输送速度。
实施例4
本实施例提供一种在线监测装置，如图1所示，包括电镀单元1、溶解单元2、第一输送器件3、分析池4、控制器5和第二输送器件6；所述分析池4与电镀单元1连接；所述控制器5一端与分析池4相连，另一端与第一输送器件3连接；所述电镀单元1底部的第二出口通过第一输送器件3与溶解单元2的进口连接，所述溶解单元2的的顶部采出口与电镀单元1顶部连接。
如图2所示，分析池4为用于输送液体的腔体41，所述腔体内插有电极；所述电极包括工作电极42、参比电极43和对电极44；其中工作电极42为铂电极，参比电极43为银氯化银参比电极，对电极44为石墨电极；分析池4的进口45通过第二输送器件6与电镀单元1底部的第一出口连接，所述分析池4的采出口46与电镀单元1的顶部连接；待测电镀液从分析池4的进口45进液，从采出口46出液。
所述电镀单元1包括电源、阴极、阳极以及电镀液；所述阳极为涂层钛电极，所述阴极为带填微盲孔的pcb板；所述电镀液包括如下组分：12g/l二价铁离子、3g/l三价铁离子、140g/l五水硫酸铜、210g/l硫酸、60mg/l氯化物、5mg/l流平剂和2g/l光亮剂。
所述控制器5用来控制第一输送器件的输送速度。
所述在线监测装置在金属离子浓度在线监测中的应用，在线监测的方法包括如下步骤：
(1)制定金属离子浓度与电流强度的标准曲线；
(2)将电镀单元反应后的电镀液输送至分析池，在分析池中将化学信号转化为电流信号，将电流信号输送至控制器，控制器根据电流信号的大小和标准曲线得到金属离子的浓度，启动控制器的内部控制程序，以控制第一输送器件向溶解单元的输送速度，将金属离子浓度控制在预设浓度范围内，实现对金属离子浓度的在线监测。
根据实施例1中图3和图4所述的标准曲线和分析池中得到的电流信号得到来定量电镀液中金属离子的浓度，当电镀液中三价铁离子浓度高于3.3g/l时，启动控制器的内部控制程序，会加快第一输送器件的输送速度；当电镀液中三价铁离子浓度低于2.7g/l时，启动控制器的内部控制程序，会减缓第一输送器件的输送速度；当以二价铁离子为监控指标时，当电镀液中二价铁离子浓度高于13.2g/l时，启动控制器的内部控制程序，会减缓第一输送器件的输送速度；当电镀液中二价铁离子浓度低于10.8g/l时，启动控制器的内部控制程序，会加快第一输送器件的输送速度。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。