一种常温常压下合成廉价的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的方法和应用与流程

本发明涉及一种合成高效电催化剂的方法和应用。

背景技术

全球性的能源问题和伴随着的由化石能源过度开采导致的严重环境影响已经刺激了如今发展清洁和可持续能源的研究活动。由于高能量密度和无碳特性，氢气被认为在未来有希望成为碳基化石能源的替代品。最近十年，在多种产氢的方法之中，由太阳能驱动的碱性电解液中的电解水产氢得到了大量关注。电解水过程中，水既是唯一的原材料又是唯一的副产物，生产方式对环境友好，所产氢气纯度高。目前，越来越多报道的工作集中于设计高效率的可充电锌空气电池供电的水解串联系统用于生产可再生能源工业。考虑到锌空气电池和水解系统都需要析氧反应(oer)，并且这种杂合体系比上述提及的通过初级能源驱动水解的装置更加可行。然而，因为多级质子耦合的电子转移，析氧反应动力学过程迟滞，深刻影响了水解和锌空气电池的效率。因此，探索和设计高活性催化材料去促进析氧反应对降低过电位和提升整体过程的能量效率具有重要意义。目前商用的析氧反应催化剂为贵重金属如二氧化铱和二氧化钌，然而，因这些物质地表储量少，价格高且稳定性差，其大规模的应用受到了极大制约。为了解决这个问题，科研界投入巨大的努力去开发优异的析氧催化剂替代品，镍铁具有低成本、固有高催化活性和储量丰富等优点。鉴于这点，镍铁氧化物或氢氧化物作为标杆性的析氧反应催化剂，已经在水解和金属氧气电池领域受到了很大关注。但是目前所报道的这类材料，需要高温、高压或者电场等环境，制造工艺复杂，成本较高，严重制约了其大规模生产和应用。经计算现有方法制备的cu@nifeldh/cf每平方厘米的成本约为2.235美元，而制备nife-mof/nf的成本相对于制备cu@nifeldh/cf的成本大大降低，然而制备每平方厘米nife-mof/nf的成本仍然需要约0.0542美元。将生产成本减到最低，将工艺条件最简化，这些应该被统筹考虑来让镍铁基阳极材料更接近应用于工业化的电解水。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有商用的析氧反应催化剂为贵金属，价格高且稳定性差，大规模应用受到限制和现有镍铁催化剂的合成条件苛刻，工艺复杂，成本高，严重制约其大规模生产和应用的问题，而提供一种常温常压下合成廉价的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的方法和应用。

一种常温常压下合成廉价的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的方法，是按以下步骤完成的：

一、泡沫镍的预处理：

将商业化的泡沫镍浸入到浓度为2mol/l～4mol/l的稀盐酸中5min～10min，取出后首先使用无水乙醇冲洗3次～5次，再使用蒸馏水冲洗3次～5次，得到去除杂质的泡沫镍；

二、配制铁溶液：

将铁盐溶解到去离子水中，再进行超声5min～10min，得到铁盐溶液；

步骤二中所述的铁盐溶液的浓度为100mmol/l～300mmol/l；

三、浸泡：

室温下将去除杂质的泡沫镍浸泡在铁盐溶液中1h～10h，取出后使用去离子水冲洗3次～5次，得到镍铁纳米片阵列高效电催化剂。

进一步的步骤一中所述的商业化的泡沫镍的厚度为0.5mm～1mm，孔径为1μm～100μm。

进一步的步骤二中所述的铁盐为九水合硝酸铁。

进一步的步骤二中所述的超声功率为500w～700w。

进一步的步骤一中将商业化的泡沫镍浸入到浓度为2mol/l～3mol/l的稀盐酸中5min～10min，取出后首先使用无水乙醇冲洗3次～4次，再使用蒸馏水冲洗3次～4次，得到去除杂质的泡沫镍。

进一步的步骤二中所述的铁盐溶液的浓度为100mmol/l～150mmol/l。

进一步的步骤二中所述的铁盐溶液的浓度为200mmol/l～300mmol/l。

进一步的步骤三中室温下将去除杂质的泡沫镍浸泡在铁盐溶液中1h～5h，取出后使用去离子水冲洗3次～4次，得到镍铁纳米片阵列高效电催化剂。

进一步的步骤三中室温下将去除杂质的泡沫镍浸泡在铁盐溶液中7h～8h，取出后使用去离子水冲洗3次～4次，得到镍铁纳米片阵列高效电催化剂。

镍铁纳米片阵列高效电催化剂用于催化碱性环境中的电解水析氧反应。

本发明的原理：

本发明基于氧化还原反应及共沉积反应原理，首先是泡沫镍和三价铁离子之间发生了氧化还原反应，然后，二价铁离子、三价铁离子和镍离子发生了共沉积反应，在泡沫镍骨架上生成了独特的镍铁氢氧化物纳米片阵列，即镍铁纳米片阵列高效电催化剂。铁的掺入深入地提高了电子转移速率并且和镍位点产生了协同效应，催化性能大范围提高。通过该方法，能够实现常温常压下合成廉价基于泡沫镍的镍铁纳米片阵列高效电催化剂，其打破了传统需要高温、高压、电场等外部条件的制约，只需要室温下浸泡，大大降低了成本并实现高催化性能。此外，这种高效的电催化剂与析氢反应催化剂结合，可以由太阳能装置驱动，提高电解水产氢的效率，真正实现绿色可持续的氢能生产。

本发明的优点：

一、本发明制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂展示出了在严苛的碱性条件下析氧反应催化性能的显著提高；当析氧反应电流密度达到50ma/cm²和500ma/cm²时，过电位仅分别为240mv～250mv和290mv～300mv，且塔费尔斜率低至46.7。这样极好的析氧反应性能能够归功于催化活性的提高、镍铁协同产生的良好导电性和催化活性位点的高效利用，并且镍铁纳米阵列结构、纳米片之前的开放空间和纳米片上的丰富纳米孔有利于电解液的渗透和氧气的扩散；

二、本发明成本低廉，只需要商业化的泡沫镍和铁盐溶液，且铁盐溶液可反复利用，因此，本发明制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的每平方厘米估算成本远远低于其他现有已经报道的含铁析氧反应催化剂，本发明制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的每平方厘米估算成本约为0.0187美元；

三、本发明工艺简单，仅需要将商业化的泡沫镍进行简单的处理，再直接浸泡在铁盐溶液中，工艺流程简单易操作；

四、本发明节能环保，不需加热、加压或电能，仅需常温下浸泡；不产生有毒物质，铁盐溶液可反复利用；

五、本发明可大规模生产，可以用来生产不同规格的镍铁纳米片阵列高效电催化剂，适合商业应用，更适应工业生产的需要。

本发明可获得镍铁纳米片阵列高效电催化剂。

附图说明

图1为实施例一制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的放大1100倍的sem图；

图2为实施例一制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的放大1100倍的tem图；

图3为实施例二测得的j-v曲线图，图中1为以实施例一制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂为工作电极测得的j-v曲线，2为以泡沫镍为工作电极测得的j-v曲线；

图4为实施例二测得的塔费尔斜率曲线图；

图5为实施例二中持续输出100毫安每平方厘米电流时的稳定曲线图；

图6为实施例三制备的不同大小规格的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的数码照片图；

图7为实施例三中利用长为20cm，宽为18cm的商业化的泡沫镍制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的sem图；

图8为实施例三测得的j-v曲线图，图中1为利用长为1cm，宽为1cm的商业化的泡沫镍制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂为工作电极测得的j-v曲线，2为利用长为20cm，宽为18cm的商业化的泡沫镍制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂为工作电极测得的j-v曲线；

图9为实施例四的测试结果图；

图10为图9中电解池的放大图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种常温常压下合成廉价的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的方法是按以下步骤完成的：

一、泡沫镍的预处理：

将商业化的泡沫镍浸入到浓度为2mol/l～4mol/l的稀盐酸中5min～10min，取出后首先使用无水乙醇冲洗3次～5次，再使用蒸馏水冲洗3次～5次，得到去除杂质的泡沫镍；

二、配制铁溶液：

将铁盐溶解到去离子水中，再进行超声5min～10min，得到铁盐溶液；

步骤二中所述的铁盐溶液的浓度为100mmol/l～300mmol/l；

三、浸泡：

室温下将去除杂质的泡沫镍浸泡在铁盐溶液中1h～10h，取出后使用去离子水冲洗3次～5次，得到镍铁纳米片阵列高效电催化剂。

本实施方式步骤一中需要对商业化的泡沫镍进行预处理是因为购买的商业化的泡沫镍在生产和运输过程中表面有少量氧化镍层，并且表面还有厂家所涂的防氧化物质，这些物质会阻断反应，影响纳米片阵列的合成，因此应该清除商业化的泡沫镍的表面杂质。

本实施方式的优点：

一、本实施方式制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂展示出了在严苛的碱性条件下析氧反应催化性能的显著提高；当析氧反应电流密度达到50ma/cm²和500ma/cm²时，过电位仅分别为240mv～250mv和290mv～300mv，且塔费尔斜率低至46.7。这样极好的析氧反应性能能够归功于催化活性的提高、镍铁协同产生的良好导电性和催化活性位点的高效利用，并且镍铁纳米阵列结构、纳米片之前的开放空间和纳米片上的丰富纳米孔有利于电解液的渗透和氧气的扩散；

二、本实施方式成本低廉，只需要商业化的泡沫镍和铁盐溶液，且铁盐溶液可反复利用，因此，本实施方式制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的每平方厘米估算成本远远低于其他现有已经报道的含铁析氧反应催化剂，本发明制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的每平方厘米估算成本约为0.0187美元；

三、本实施方式工艺简单，仅需要将商业化的泡沫镍进行简单的处理，再直接浸泡在铁盐溶液中，工艺流程简单易操作；

四、本实施方式节能环保，不需加热、加压或电能，仅需常温下浸泡；不产生有毒物质，铁盐溶液可反复利用；

五、本实施方式可大规模生产，可以用来生产不同规格的镍铁纳米片阵列高效电催化剂，适合商业应用，更适应工业生产的需要。

本实施方式可获得镍铁纳米片阵列高效电催化剂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的商业化的泡沫镍的厚度为0.5mm～1mm，孔径为1μm～100μm。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的铁盐为九水合硝酸铁。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

本实施方式中九水合硝酸铁为分析纯。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的超声功率为500w～700w。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中将商业化的泡沫镍浸入到浓度为2mol/l～3mol/l的稀盐酸中5min～10min，取出后首先使用无水乙醇冲洗3次～4次，再使用蒸馏水冲洗3次～4次，得到去除杂质的泡沫镍。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的铁盐溶液的浓度为100mmol/l～150mmol/l。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的铁盐溶液的浓度为200mmol/l～300mmol/l。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中室温下将去除杂质的泡沫镍浸泡在铁盐溶液中1h～5h，取出后使用去离子水冲洗3次～4次，得到镍铁纳米片阵列高效电催化剂。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中室温下将去除杂质的泡沫镍浸泡在铁盐溶液中7h～8h，取出后使用去离子水冲洗3次～4次，得到镍铁纳米片阵列高效电催化剂。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤一中将商业化的泡沫镍浸入到浓度为3mol/l的稀盐酸中5min，取出后首先使用无水乙醇冲洗4次，再使用蒸馏水冲洗4次，得到去除杂质的泡沫镍。其它步骤与具体实施方式一至九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同点是：步骤二中将铁盐溶解到去离子水中，再进行超声8min，得到铁盐溶液。其它步骤与具体实施方式一至十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同点是：步骤二中所述的铁盐溶液的浓度为100mmol/l。其它步骤与具体实施方式一至十一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同点是：步骤三中室温下将去除杂质的泡沫镍浸泡在铁盐溶液中7h，取出后使用去离子水冲洗4次，得到镍铁纳米片阵列高效电催化剂。其它步骤与具体实施方式一至十二相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同点是：步骤一中所述的商业化的泡沫镍的厚度为0.8mm，孔径为1μm～50μm。其它步骤与具体实施方式一至十三相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同点是：步骤一中所述的商业化的泡沫镍的厚度为0.5mm～1mm，孔径为50μm～100μm。其它步骤与具体实施方式一至十四相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种常温常压下合成廉价的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的方法，是按以下步骤完成的：

一、泡沫镍的预处理：

将商业化的泡沫镍浸入到浓度为3mol/l的稀盐酸中8min，取出后首先使用无水乙醇冲洗4次，再使用蒸馏水冲洗4次，得到去除杂质的泡沫镍；

步骤一中所述的商业化的泡沫镍的厚度为0.5mm，孔径为50μm；

步骤一中所述的商业化的泡沫镍的长为2cm，宽为3cm；

二、配制铁溶液：

将铁盐溶解到去离子水中，再进行超声8min，得到铁盐溶液；

步骤二中所述的铁盐溶液的浓度为100mmol/l；

步骤二中所述的铁盐为九水合硝酸铁；

步骤二中所述的超声功率为500w；

三、浸泡：

室温下将去除杂质的泡沫镍浸泡在铁盐溶液中7h，取出后使用去离子水冲洗4次，得到镍铁纳米片阵列高效电催化剂。

图1为实施例一制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的放大1100倍的sem图；

从图1可知，实施例一制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂在放大1100倍后表面具有均匀的纳米片阵列结构。

图2为实施例一制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的放大1100倍的tem图；

从图2可知，利用透射电子显微镜(tem)观察实施例一制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂，仍然呈现片状结构。

实施例二：测试实施例一制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的催化性能及稳定性：

配制1mol/l的koh溶液作为电解液，将电解液加入三电极电解槽中，以氧化汞电极为参比电极，以石墨棒电极为对电极，以实施例一制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂和泡沫镍分别为工作电极，将各电极与电化学工作站相连，测得电化学数据，如图3～图5所示。

图3为实施例二测得的j-v曲线图，图中1为以实施例一制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂为工作电极测得的j-v曲线，2为以泡沫镍为工作电极测得的j-v曲线；

从图3可知，实施例一制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂在过电势达到244mv时，电流密度可以达到50macm^-2。

图4为实施例二测得的塔费尔斜率曲线图；

从图4可知，实施例一制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的塔费尔斜率低至46.7mvdec^-1。

图5为实施例二中持续输出100毫安每平方厘米电流时的稳定曲线图；

从图5可知，在持续输出100ma·cm^-2的电流密度时，实施例一制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂在30小时内仍不会出现明显的衰减，电势曲线基本稳定。

由此可知，本发明在成本大幅下降的情况下，使用本发明的方法合成的镍铁纳米片阵列高效电催化剂与最新的同类电极相比，仍具有较好的催化性能。

实施例三：实施例一制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的大规模生产模拟：

本实施例与实施例一的不同点为：本实施例可以选择多种大小规格不同的商业化的泡沫镍制备镍铁纳米片阵列高效电催化剂；以下分别为本实施例所述的商业化的泡沫镍的尺寸：

①、商业化的泡沫镍的长为1cm，宽为1cm；

②、商业化的泡沫镍的长为2cm，宽为2cm；

③、商业化的泡沫镍的长为4cm，宽为4cm；

④、商业化的泡沫镍的长为7cm，宽为7cm；

⑤、商业化的泡沫镍的长为20cm，宽为8cm；

⑥、商业化的泡沫镍的长为20cm，宽为18cm。

其他步骤及参数与实施例一均相同。

图6为实施例三制备的不同大小规格的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的数码照片图；

图7为实施例三中利用长为20cm，宽为18cm的商业化的泡沫镍制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的sem图；

从图7可知，大尺寸的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的表面也为均匀的纳米片阵列结构。

配制1mol/l的koh溶液作为电解液，将电解液加入三电极电解槽中，以氧化汞电极为参比电极，以石墨棒电极为对电极，以实施例三中利用长为1cm，宽为1cm的商业化的泡沫镍制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂和利用长为20cm，宽为18cm的商业化的泡沫镍制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂分别为工作电极，将各电极与电化学工作站相连，测得电化学数据，如图8所示。

图8为实施例三测得的j-v曲线图，图中1为利用长为1cm，宽为1cm的商业化的泡沫镍制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂为工作电极测得的j-v曲线，2为利用长为20cm，宽为18cm的商业化的泡沫镍制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂为工作电极测得的j-v曲线；

从图8可知，不同规格的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的催化性能保持基本一致。

实施例四：实施例一制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂的太阳能驱动：

配制1mol/l的koh溶液作为电解液，将实施例一制备的镍铁纳米片阵列高效电催化剂作为阳极析氧反应催化剂，与磷化镍阴极析氢反应催化剂组成双电极体系，分别与太阳能电池板的正负极连接。使用模拟光源照射太阳能电池板发点，同时使用万用表测量所产电势大小。

图9为实施例四的测试结果图；

从图9可知，模拟光源照射的太阳能电池板可以产生足够的电势，驱动电解槽中发生电解水反应。

图10为图9中电解池的放大图；

从图10可知，阳极析氧反应催化剂和阴极析氧反应催化剂的表面均有均匀的气泡产生，证明这种电解水装置可以由太阳能装置驱动，将太阳能转化为氢能，真正实现绿色可持续的电解水产氢。