一种硫酸铜在汽车涂装阴极电泳漆中的抗菌应用的制作方法

本发明涉及硫酸铜的应用，特别涉及一种硫酸铜在汽车涂装阴极电泳漆中的抗菌应用。
背景技术：
汽车前处理电泳漆工艺流程为：白车身经过热水洗、预脱脂、脱脂、工业水洗、表调、磷化、工业水洗、纯水洗、电泳、超滤清洗、纯水清洗、沥干、烘烤。电泳系统中包含阳极系统、超滤系统。菌滋生的主要工艺槽为纯水洗槽、超滤清洗槽、阳极槽和电泳槽。原因在于，其一清洗所带入槽体的少量有机树脂，以及弱酸性条件都非常适于细菌生长；其二漆在汽车涂装工艺中更新换代，由传统的含铅电泳漆更新为最新一代的无铅电泳漆进一步的提高了其环保性能，但不含重金属的阴极电泳漆在涂装工艺生产中极易滋生细菌。细菌的滋生会导致槽液与槽体中堆积细菌尸体，导致管道堵塞、滤系统堵塞、电泳槽液稳定性下降，清洗过程中有异物粘附在漆膜表面导致异常涂膜。为了保证涂膜与槽液的质量，需要对细菌进行控制和杀灭。现用的杀菌试剂主要为双氧水，卡松剂，双氧水的使用方法为在停产后加入纯水槽体循环杀菌后排槽杀菌，卡松剂主要为添加至槽体中保持一定含量进行抗菌。现用的杀菌设备主要为紫外灯杀菌，在循环系统中加入紫外灯杀菌设备，使槽液循环时经过紫外灯管进行杀菌。上述的双氧水杀菌在使用过程中存在腐蚀性强、易分解、使用浓度高等缺点；卡松剂存在单价高，不易储存等问题；紫外灯设备存在设备单价高、维护困难、杀菌效果差等问题。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供一种硫酸铜在汽车涂装阴极电泳漆中的抗菌应用。本发明的技术方案为：一种硫酸铜在汽车涂装阴极电泳漆中的抗菌应用，其特征在于，采用硫酸铜溶液对汽车涂装阴极电泳漆工艺中的纯水槽液和电泳槽液分别进行抗菌处理。进一步地，当待处理液为纯水槽液时，铜离子浓度为1.9～4.5mg/kg，优选为3.0～4.5mg/kg，更优选为3.0～4.0mg/kg；纯水槽液的细菌含量为10-107cfu/ml。进一步地，当待处理液为电泳槽液时，铜离子浓度为1.5～4.5mg/kg，优选为2.0～4.0mg/kg，更优选为2.5～4.0mg/kg；电泳槽液的细菌含量为10-104cfu/ml。上述的铜离子浓度为溶液中铜离子的总质量相对于硫酸铜溶液与待处理液的总质量。进一步地，硫酸铜溶液采用cuso4·5h2o溶于纯水中配制而成。各项测试方法或指标如下：(一)细菌检测方法：采用德国舒美细菌检测片进行检测，具体为：(1)取样方法1.拧开盖子，取出测菌片，注意不要触碰到琼脂片。2.检测循环系统时，将测菌片直接浸入液体中，或手持测菌片用液体冲淋。检测离压喷射的液体时，必须留意琼脂片是否已经被剥离测菌片。如果待检液体是用容器盛装的，先彻底混匀后再将测菌片浸入。测菌片浸入液体后，保持5-10秒再取出，必须保证测菌片两面都完全润湿。检测高粘度的液体，不能采取直接浸入的方式，可以使用无菌棉签取样，然后在测菌片上划线，使液体摊开形成均匀的薄膜。检测物体表面和固体样品时，分别将测菌片两面按在表面处，保证充分接触。3.将测菌片放回测菌管内并拧紧盖子。在管子上标上取样地点及时间。(2)培养方法将测菌片在27-30℃培养24-48小时后，细菌于黄色琼脂面观察细菌生长情况；如果在室温下培养，一般在2-4天后观察生长情况；由于一些细菌生长缓慢，建议在读取结果后48小时再确认一次。酵母菌和霉菌在27-30℃培养72小时后，于红色琼脂面观察生长情况；如果在室温下培养，一般在4-7天后观察生长情况。将测菌片与产品附带的对照图进行比较，以判断试样受微生物污染程度，读取结果时应保持测菌片处于密封状态。(3)评估方法将测菌片与产品附带的对照图进行比较，以判断试样受微生物污染程度，读取结果时应保持测菌片处于密封状态。(二)槽液参数测量方法：(1)固体份将铁质圆盘置于天平中称量，记重为m1，取4.0000g槽液至于铁盘中称量总重，记总重为m2；将盛有槽液的铁盘放入120℃烤箱中烘烤60min后取出放入干燥皿内，待样品冷却至室温后，用镊子取出，称量，记重为m3。平行进行三次测量结果计算：结果以质量百分数表示固体份的含量，计算式为：m1-----铁盘的质量m2-----铁盘和样品的质量m3-----铁盘的质量和恒重后样品的质量所得结果保留2位小数。(2)灰份充分搅匀槽液样品，确认无颜料沉淀,准确称取瓷坩锅重量精确到0.0001g记为g0，称取10.0000g样品于坩锅中，记总重为g1；将称好的样品的坩锅置于上述干燥箱中，于120℃±2℃加热两小时取出,将蒸干的样品放入马沸炉中，加热到850℃，漆样在850℃下煅烧30分钟。坩锅取出后置于干燥器中冷却称重，准确到1mg，然后称重。记为g2计算：灰分＝(g2-g0)/[(g1-g0)s]×100％式中：s：样品的固体份；g0：称样器皿的重量(g)g1：g0+样品重量(g)g2：烘干后g1的重量。(3)总酸含量(meq)其定义为每100g固体份所含酸的量mmol/100g；取10克ced槽液(精确到0.0001g)放入250ml烧杯中,烧杯中加入约50ml四氢呋喃，用电磁搅拌充分搅匀；用0.1nnaoh以0.50ml/次进行滴定，搅匀后进行ph测量，进行20次滴定；将所测ph值记录；以ph值为纵坐标，滴定毫升数为横坐标做图，以斜率为1的直线与该曲线相切，可以的到两条切线，做该两条切线的垂线取垂线中点做一条斜率为1的直线与该曲线相交，交点所对应的毫升数即为滴定中点。记为v。计算公式为：meq＝100*cnaoh*v/(m*s)式中：s：样品的固体份；cnaoh：氢氧化钠的摩尔浓度(mol/l)v：氢氧化钠溶液体积(ml)m：样品的质量(g)(三)槽液施工性能判断方法(1)电压膜厚用铁夹将阳极与温度计固定，紧贴容器内表面。将干净标准磷化板穿在铜棒上，并将铜棒两端固定在容器顶部槽液应没过试板，将直流电源阳极连接简易阳极，电源阴极连接铜棒。将放槽液的容器放置在磁力搅拌器上搅拌；开启直流电源，调节电压至相应电压v(电泳时间3min通过内部程序已设定)；泳板结束后直流源自动关闭，并将电压旋钮复位。将电极取下，并取出试板；将试板放置在烘箱内烘烤170℃*20min。使用膜厚仪对试板对角线交点处测量膜厚重复测量5次取平均值。(2)重溶试验用铁夹将阳极与温度计固定，紧贴容器内表面。将干净标准磷化板穿在铜棒上，并将铜棒两端固定在容器顶部槽液应没过试板，将直流电源阳极连接简易阳极，电源阴极连接铜棒。将放槽液的容器放置在磁力搅拌器上搅拌；开启直流电源，调节电压至相应电压v(电泳时间3min通过内部程序已设定)；泳板结束后直流源自动关闭，并将电压旋钮复位。将试板取出冲洗，再次放入槽液中浸没一半(下侧)，保持10min后取出用纯水冲洗，将试板放置在烘箱内烘烤170℃*20min。使用膜厚仪对试板对上侧的角线交点处测量膜厚重复测量5次取平均值，记为l1，使用膜厚仪对试板对下侧的角线交点处测量膜厚重复测量5次取平均值，记为l2。计算：重溶率＝(l1-l2)/l1×100％式中：l1：正常过程的试板膜厚(μm)；l2：电泳后在槽液中浸泡10min后的试板膜厚(μm)(3)沉降性将搅匀的槽液倒入50ml量筒中，并取样测量其固体份，记为s1,放置48小时后，取上层清液测量固体份，记为s2。计算：沉降性＝(s1-s2)/s1×100％式中：s1：槽液固体份；s2：自然沉降后固体份。(4)l试板判断将标准磷化板从中线弯曲至90℃，并测量其粗糙度；用铁夹将阳极与温度计固定，紧贴容器内表面。将上述标准磷化板穿在铜棒上，并将铜棒两端固定在容器顶部槽液应没过试板，将直流电源阳极连接简易阳极，电源阴极连接铜棒。将放槽液的容器放置在磁力搅拌器上搅拌；开启直流电源，调节电压至相应电压v(电泳时间3min通过内部程序已设定)；泳板结束后直流源自动关闭，并将电压旋钮复位；取出试板；将试板放置在烘箱内烘烤170℃*20min。分别对垂直、平行于阳极的漆膜表面进行粗糙度和膜厚测量并记录。(5)击穿电压用铁夹将阳极与温度计固定，紧贴容器内表面。将上述标准磷化板穿在铜棒上，并将铜棒两端固定在容器顶部槽液应没过试板，将直流电源阳极连接简易阳极，电源阴极连接铜棒。将放槽液的容器放置在磁力搅拌器上搅拌；开启直流电源，调节电压至相应电压v(电泳时间3min通过内部程序已设定)；泳板结束后直流源自动关闭，并将电压旋钮复位；由300v开始每次电泳提高10v电压至某一电压下试板被击穿即为击穿电压。记为vmax(6)四枚盒泳透力1、仪器和材料：阳极板：(长)100mm*(宽)50mm；试验板材：中间未开孔冷轧磷化板，(长)150mm*(宽)70mm*(厚)0.8mm中间开孔冷轧磷化板,(长)150mm*(宽)70mm*(厚)0.8mm。开孔情况如图1所示；带磁条绝缘框：(长)130mm*(宽)70mm*(高)20mm，绝缘材料为4mm厚的玻璃钢；电泳及相关设备：电泳装置、恒温水浴、烘箱、膜厚计等；其它：直尺、防水胶带等。2、四枚盒制作1实验用四枚盒的制作：准备如图1所示的有中间开孔的试验板a(3枚)和中间未开孔的试验板b(1枚)，制作如图2所示的实验用四枚盒。图2只是作为四枚盒制作的例子，只要满足以下事项，对实验板固定方法、以及为此所使用的材料等没有特别规定。(a)将实验板纵、横对齐，顺序如图3所示。板间距离都是20mm。(b)图3斜线所示范围的两侧面及底面用粘性胶带等绝缘体覆盖，使电泳涂装时除实验板的开孔外不会有涂料渗入。另外，绝缘体要选择不容易溶到涂料中的种类。(c)图2所示黑色部位的重叠部分为5mm。(d)实验板的各涂装面如图3所示从左至右按顺序定为a面～h面。3、电泳涂装实验用四枚盒的设置将四枚盒按满足表1所示的条件放置，如图4所示。各试验板用导线等连接(短路)。表1box放置条件①极间距高(阳极～a面)100mm②液深(四枚盒的浸渍深度)90mm③极比(阳极的面积∶a面～h面的总涂装面积)1∶8注：有涂装孔的a面面向阳极四枚盒设置完成后，涂料按规定的温度、电压通电3分钟。通电过程中保证涂料在均一状态下搅拌(但是注意不要起泡)。实验用的四枚盒从涂料槽取出后进行解体，将附着在各实验板上的涂料用自来水充分冲洗干净。将水洗完成后的实验板用涂料所规定的烘烤温度干燥。3、泳透力的评价方法：各实验板平均膜厚的测定通过测定各实验板的涂装膜厚来评价涂装结束后的试验板的泳透力(膜厚测定方法)。按图5所示的×记号测定4点的膜厚，求得4点的平均值。4、泳透力的计算(以g/a比，％表示):测试或计算出外板膜厚(a板)为20um时，g板的膜厚，计算公式如下：式中，g0：为a板膜厚为20um时，四枚盒g板膜厚(计算值)，单位(um)g1：为电压为u1时，四枚盒g板膜厚，单位(um)g2：为电压为u2时，四枚盒g板膜厚，单位(um)a1：为电压为u1时，四枚盒a板膜厚，单位(um)a2：为电压为u2时，四枚盒a板膜厚，单位(um)然后，通过g/a比＝(g0/20)*100％，来表示电泳涂料的泳透力。(四)电泳试板性能判定试验方法(1)附着力将待测试的试板放置在平面上左手固定；右手持排刀对试板进行划动，需要划出垂直与水平各一刀形成交叉；使用专用的刷头对画格出进行清理，用专用胶带对画格处进行粘贴拉扯；结果判定:用放大镜观察画格处的漆膜情况；无脱落判定该精度下的附着力为0级。(2)耐冲击根据需要调整配重的下落高度(量程为0-50cm),选定高度后将配重释放夹固定；将配重冲击头卡在配重释放夹处；将待测试的试板放置在冲击仪测试位置；释放配重冲击头进行测试；结果判定:观察试板被冲击处正面是否有油漆脱落；无脱落判定该高度下的冲击合格；脱落则为该高度下的冲击不合格。本文中采用50kg*cm标准对试板进行检测。(3)硬度使用h号检测铅笔，手握铅笔以50n的力对试板进行划线，擦去笔印后漆膜无划伤即判定合格。(4)耐酸性、耐碱性按gb/t1763试验，25℃条件下，0.1nh2so4滴到被测试样板上24hr无锈、裂纹、起皱、水泡、剥落、漆膜软化等。按gb/t1763试验，将样板浸在25±1℃，0.1nnaoh溶液中，24hr无锈、裂纹、起皱、水泡、剥落、漆膜软化等。(5)耐水性按astmd870－2002试验方法，使用50℃蒸馏水试验，240h无锈、裂纹、起皱、水泡、剥落、漆膜软化等变化。(6)耐汽油性按gmw14333-2009实验方法a和b分别试验和评价试验，93#无铅无乙醇商用汽油浸泡24小时，外观无变化。本发明的有益效果在于：本发明的应用工艺非常简单，直接将一定量的硫酸铜溶液加入到汽车涂装阴极电泳漆工艺中的纯水槽液和电泳槽液进行抗菌处理，能够取得特别好的抗菌效果，更重要的是，加入硫酸铜进行抗菌处理后，对电泳槽液参数、施工性能以及涂膜性能等各项性能指标的影响均非常小，同时，硫酸铜单价低用量少，显著降低了处理成本，且废水含铜量很低，处理简单，无需增加水处理成本。附图说明图1为制作泳透力实验用四枚盒的实验板。图2为泳透力实验用的四枚盒。图3为实验板各涂装面的排列顺序图。图4为实验用四枚盒的设置示意图。图5为实验板的膜厚测定点示意图，其中，a面～f面：×记号的4点是试板涂装部分对角线4个线段的中点；g面、h面：×记号的4点是试板涂装部分对角线4个线段的中点。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于此。参照湘江关西涂料lz-800号电泳漆产品说明书，对本发明所检测电泳漆以及试板性能是否符达标进行参考，如表2所示。表2电泳漆性能标准实施例1在250ml烧杯中用分析天平称量cuso4·5h2o0.1921g入纯水溶解至100g得到硫酸铜溶液，取含菌纯水槽液以每份200g加入11个烧杯中，分别编号为1至11号，向1至11号烧杯中分别加入上述硫酸铜溶液0、0.16g、0.28g、0.40g、0.52g、0.76g、1.00g、1.20g、1.40g、1.60g、1.80g；再向1至11号烧杯中加入称取的纯水1.80g、1.64g、1.52g、1.40g、1.28g、1.04g、0.80g、0.40g、0.20g、0g；摇匀后放置四小时，按照舒美细菌检测片检测方法对其进行细菌检测。试验结果如表3所示。表3实施例1的试验结果从表3能够看出，1.9～2.5mg/kg间某一浓度下的cu2+对细菌含量107cfu/ml的纯水槽洗液开始有抗菌作用；3.0～3.5mg/kg间某一浓度下的cu2+对细菌含量107cfu/ml的纯水槽洗液有杀菌作用。实施例2在250ml烧杯中用分析天平称量cuso4·5h2o0.1921g入纯水溶解至100g得到硫酸铜溶液，取含菌纯水槽液200g加入烧杯，加入称取的1.60g上述硫酸铜溶液，摇匀后对放置0、60min、120min、240min、480min的样品按照舒美细菌检测片检测方法对其进行细菌检测。表4实施例2的试验结果从表4能够看出，4.0mg/kg浓度下的cu2+对细菌含量107cfu/ml的纯水槽洗液在120min后可以杀菌。实施例3在250ml烧杯中用分析天平称量cuso4·5h2o0.1921g入纯水溶解至100g得到硫酸铜溶液，取含菌纯水槽液以每份200g加入两个烧杯中，一个烧杯中加入称取的1.52g纯水，另一个烧杯中称取的1.52g上述硫酸铜溶液。搅匀分别测量1、2号样品的电导率和ph值。表5实施例3的试验结果从表5能够看出，4.0mg/kg浓度下的cu2+会使槽液ph下降0.2，电导率升高16.2μs/cm。实施例4在250ml烧杯中用分析天平称量cuso4·5h2o0.1921g入纯水溶解至100g得到硫酸铜溶液，取含菌电泳槽液以每份200g加入5个烧杯中，分别编号为1至5，向1至5号烧杯中分别加入上述硫酸铜溶液0、0.6g、1.0g、1.4g、1.8g；再向1至5号烧杯中分别加入称取的纯水1.8g、1.2g、0.8g、0.4g、0g；摇匀后放置四小时，按照舒美细菌检测片检测方法对其进行细菌检测。表6实施例4的试验结果从表6能够看出，1.5mg/kg浓度下的cu2+对细菌含量104cfu/ml的电泳槽液开始有抗菌作用；1.5～2.5mg/kg间某一浓度下的cu2+对细菌含量104cfu/ml的电泳槽液有杀菌作用。实施例5在250ml烧杯中用分析天平称量cuso4·5h2o0.1921g入纯水溶解至100g得到硫酸铜溶液，取含菌电泳槽液200g加入烧杯，加入称取的1.0g上述硫酸铜溶液，摇匀后对放置0、60min、120min、240min、480min的样品按照舒美细菌检测片检测方法对其进行细菌检测。表7实施例5的试验结果从表7能够看出，2.5mg/kg浓度下的cu2+对细菌含量104cfu/ml的电泳槽液在120min后可以杀菌。实施例6在250ml烧杯中用分析天平称量cuso4·5h2o0.1921g入纯水溶解至100g得到硫酸铜溶液，取上汽通用五菱重庆基地电泳槽槽液10kg，各取5kg分别倒入两个自制实验室塑料容器中，使用磁力搅拌进行搅拌，编号为1、2。向2号槽中加入上述硫酸铜溶液40.0g，1号槽中加入纯水40.0g。分别取样对槽液固体份、灰份、meq、ph、电导率进行测量。表8实施例6的试验结果从表8能够看出，cu2+含量4.0mg/kg槽液与原槽液参数基本相当，电导率和meq、固体份、灰份，ph值轻微下降。都处于正常参数范围。所以可以判断在cu2+含量4.0mg/kg时对槽液参数基本无影响。实施例7在250ml烧杯中用分析天平称量cuso4·5h2o0.1921g入纯水溶解至100g得到硫酸铜溶液，取上汽通用五菱重庆基地电泳槽槽液10kg，各取5kg分别倒入两个自制实验室塑料容器中，使用磁力搅拌进行搅拌，编号为1、2。向2号槽中加入上述硫酸铜溶液40.0g，1号槽中加入纯水40.0g。分别取样对槽液进行电压膜厚、击穿电压、重溶、沉降性、l试板、四枚盒的检测项目进行研究。表9电压膜厚表10四枚盒泳透力表11l试板效果(施工电压250v)表12其他项目从表9～12能够看出，cu2+含量4.0mg/kg槽液施工性能与原槽液基本相当，且均处于正常范围内，所以可以判断在cu2+含量4.0mg/kg时对槽液施工性能基本无影响。实施例8在250ml烧杯中用分析天平称量cuso4·5h2o0.1921g入纯水溶解至100g得到硫酸铜溶液，取上汽通用五菱重庆基地电泳槽槽液10kg，各取5kg分别倒入两个自制实验室塑料容器中，使用磁力搅拌进行搅拌，编号为1、2。向2号槽中加入上述硫酸铜溶液40.0g，1号槽中加入纯水40.0g。使用标准磷化试板若干在分别在1、2号槽液中使用250v直流电压进行泳板，制板完成后在烤箱中170℃烘烤20min取出，在干燥皿中放置一天后备用。分别对试板进行不同涂膜性能检测。表13实施例8的试验结果从表13能够看出，cu2+含量4.0mg/kg槽液与原槽液涂膜性能基本相当均合格，所以可以判断在cu2+含量4.0mg/kg时对涂膜性能基本无影响。当前第1页12