一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法与流程

本发明属于镁合金表面改性技术领域，特别涉及一种镁合金表面氟化镁钠和氟化镁复合膜微弧氟化制备方法。

背景技术：

镁合金具有密度小、比强度和比刚度高、高阻尼、良好的减振和抗冲击性能及优异的电磁屏蔽性能等优点，在汽车、航空航天、电子产品、笔记本电脑、便携式信息设备、可降解生物植入器件等领域的应用日益广泛。由于镁具有较高的化学活性，以镁为基体的镁合金耐蚀性较差，为解决工程技术应用领域镁合金构件存在的耐蚀性不足问题，对镁合金构件进行表面改性是一种行之有效的技术途径。

镁合金表面处理方法包括阳极氧化和微弧氧化制备氧化镁膜、置换镀锌和化学镀镍制备镍磷非晶镀层、化学转化处理制备铬酸盐膜、磷酸盐膜、锰酸盐膜、氟化镁膜、氟化镁钠膜等。其中，通过化学转化处理在生物镁合金表面制备氟化镁或氟化镁钠膜改善生物镁合金的耐蚀性已有研究报道，采用化学转化处理技术制备氟化物膜时存在一个显著的局限性，即：在镁合金表面一旦形成氟化物膜，由于氟化物膜的钝化效应，它将阻碍被氟化物膜包裹的内部镁合金基体的进一步溶解，导致采用化学转化处理技术难以在镁合金表面获得较厚的氟化物膜，如在生物镁合金表面为获得厚度约2μm的氟化镁膜，化学转化处理工艺时间至少需要48h左右，由于采用化学转化处理技术获得较厚的氟化物膜的工艺时间过长，在一定程度上严重制约了采用化学转化处理技术制备氟化物膜在实际工程中的应用，此外，采用化学转化处理技术制备氟化物膜时，难以对氟化物膜的成分和组织进行有效的调控。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种镁合金表面氟化镁钠和氟化镁复合膜微弧氟化制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法包括以下步骤：

（1）镁合金构件预处理：将镁合金构件进行除油和水洗处理；

（2）微弧氟化制备氟化镁钠和氟化镁复合膜：将预处理的镁合金构件置于微弧氟化液中进行微弧氟化处理，通过改变微弧氟化液成分（可溶性氟化物盐和氢氟酸加入量）及微弧氟化处理工艺参数（微弧氟化处理电压、占空比和时间）调控氟化镁钠和氟化镁复合膜中氟化物形貌、氟化镁钠和氟化镁的质量百分数，获得氟化镁钠和氟化镁质量百分数不同、分别具有微米级多孔结构或者由纳米颗粒组成的等轴状亚微米颗粒或者纳米立方体颗粒组成的氟化镁钠和氟化镁复合膜；

（3）复合膜后处理：将上述微弧氟化处理的镁合金构件进行水洗和干燥或水洗干燥后进行涂装处理。

步骤（2）中所述的微弧氟化液由可溶性氟化物盐、氢氟酸和水组成；所述的可溶性氟化物盐为氟化钠、氟化钾、氟化铵等，优选氟化钠。

步骤（2）中所述的改变微弧氟化液成分指调整氟化钠和氢氟酸的加入量以改变微弧氟化液中氟离子浓度及ph值，首先将25~50ml浓度为40%的氢氟酸加入到975~950ml的自来水中，配制成体积为1l的氢氟酸水溶液，然后在该溶液中加入15~70g的可溶性氟化物盐，优选加入15~30g氟化钠，搅拌溶解得到氟离子浓度为0.92~3.01mol/l、ph值为1~2（用ph试纸测量）的微弧氟化液。用氢氟酸调控微弧氟化液的ph值在1~2之间是为了避免镁合金构件放入微弧氟化液中后，在通电前在镁合金表面形成疏松的膜层，进而影响微弧氟化法制备的复合膜与镁合金基体间的结合力。

步骤（2）中所述的改变微弧氟化处理工艺参数包括改变电压（电压范围为50~300v）、改变占空比（20~70%）和改变时间（1~30min）。

有益效果：与已公开报道的用化学转化处理技术制备氟化镁或氟化镁钠膜方法相比，本发明提供的一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法，具有以下优点：

1.本发明微弧氟化方法制备氟化镁钠和氟化镁复合膜的组织组成物形貌及其含量具有可调控性：微弧氟化方法在镁合金表面制备氟化镁钠和氟化镁复合膜所需的镁离子通过镁合金表面微弧放电形成，镁离子的供给量和供给速率可通过调整施加的电压有效调控，调整占空比还可实现对镁合金表面微区内镁离子的瞬时平均浓度进行调控，进而对复合膜中氟化镁钠和氟化镁的形核速率、生长过程及机制进而有效调控，实现对复合膜中氟化镁钠和氟化镁的组织形貌及尺寸、组织组成物的含量等进行有效控制。当采用较低电压和较大的占空比时，由于镁离子的供给量和供给速率相对较小，镁合金表面微区内的镁离子瞬时平均浓度相对较低，有利于获得纳米球形颗粒结构形貌的复合膜组织和提高复合膜中氟化镁钠组织的含量；相反，当采用较高电压和较小的占空比时，由于镁离子的供给量和供给速率相对较大，镁合金表面微区内的镁离子瞬时平均浓度相对较高，氟化物形核和生长所需的镁离子供给较充足，因而有利于获得纳米立方体颗粒结构形貌的复合膜组织和提高复合膜中氟化镁组织的含量。与微弧氟化方法相比，采用化学转化处理方法制备氟化镁钠或氟化镁膜，镁合金表面微区内的镁离子是通过镁合金表面与化学转化处理液间的有效接触面积上的化学反应形成的，随着镁合金表面氟化镁钠或氟化镁的形核生长，必然导致裸露的镁合金表面积或有效接触面积不断减小，由于对镁合金表面微区内的镁离子供给及瞬时平均浓度难以有效调控，因而难以对氟化镁钠或氟化镁膜组织进行调控。

2.本发明微弧氟化方法制备氟化镁钠和氟化镁复合膜的厚度具有可调控性：微弧氟化方法制备氟化镁钠和氟化镁复合膜时，当镁合金表面形成氟化镁钠和氟化镁复合膜时，由于微弧放电，镁合金表面形成的复合膜将被局部击穿形成孔洞，在孔洞内的镁合金表面形成的镁离子将通过这些孔洞进入镁合金表面微区，持续提供复合膜表面氟化镁钠和氟化镁进一步形核和生长所需的镁离子，因而通过延长微弧氟化法的工艺时间，可在镁合金表面获得较厚的氟化镁钠和氟化镁复合膜，且依据复合膜厚度与微弧氟化法的工艺时间间的关系，可对复合膜的厚度进行有效调控。与此相比，采用化学转化处理技术制备氟化镁或氟化镁钠膜时，随着化学转化处理时间延长，镁合金表面将逐步形成包覆式的氟化镁或氟化镁钠膜，同时膜的致密度也将逐渐提高，进而导致包覆膜内的镁合金表面与转化处理液间的化学反应因被氟化镁或氟化镁钠膜隔离而逐渐变得困难，由于镁合金表面形成的氟化镁或氟化镁钠膜进一步生长所需的镁离子供给速率不断下降，造成氟化镁或氟化镁钠膜的生长速率或膜厚的增长速率急剧下降，因此，采用化学转化处理技术难以获得较厚的氟化镁或氟化镁钠膜。

3.本发明微弧氟化方法可调控氟化镁钠和氟化镁复合膜的微孔结构及孔尺寸。当作为生物镁合金植入器件的改性涂层时，除复合膜本身可提高植入器件的耐蚀性和诱发骨生长外，通过调控复合膜的孔结构及其尺寸，有利于对复合膜表面涂覆的靶向药的释放速度进行有效调控；而当作为工程结构件涂装的中间过渡层时，通过调控复合膜的孔结构及其尺寸，调控复合膜的表面粗糙度，有利于获得与镁合金基体间结合力更好的涂装涂层。

4.本发明微弧氟化方法可控调节氟化镁钠和氟化镁复合膜中的氟含量、氟化镁钠和氟化镁的相对量的技术手段多，包括调控微弧氟化液中的氟含量以及微弧氟化处理时的技术参数如电压和占空比等。

5.本发明微弧氟化方法可对氟化镁钠和氟化镁复合膜中氟化镁钠和氟化镁相的形貌及尺寸进行调控，通过调控施加的电压等，可获得球形和立方体形的纳米结构相。

6.本发明的氟化镁钠和氟化镁复合膜的微弧氟化制备方法，具有工艺简单、投资少、成分组织调控手段多、重复性好、成本低、适合产业化生产等特点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜低倍下的sem照片。

图2为本发明实施例1制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜高倍下的sem照片。

图3为本发明实施例2制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜低倍下的sem照片。

图4为本发明实施例2制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜高倍下的sem照片。

图5为本发明实施例3制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜的sem照片。

图6为本发明实施例4制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜的sem照片。

图7为本发明实施例5制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜低倍下的sem照片。

图8为本发明实施例5制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜高倍下的sem照片。

图9为本发明实施例6制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜高倍下的sem照片。

具体实施方式

实施例1

一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法，首先对尺寸为直径16mm、厚5mm的镁合金试样进行碱性除油、水洗，然后在30g/l氟化钠、50ml/l氢氟酸和950ml/l自来水组成的微弧氟化液中进行微弧氟化处理，微弧氟化处理的电压为50v，占空比为50%，微弧氟化时间为5min。微弧氟化处理结束后对上述镁合金构件进行水洗和干燥。宏观观察表明，得到的镁合金试样表面呈银白色。

如附图1所示，按实施例1对电压为50v时微弧氟化方法制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜在扫面电镜下进行了低倍观察，结果表明，复合膜为均匀较致密的连续膜，能谱分析表明，复合膜中na、mg、nd、f和o的质量百分数分别为11.99、58.44、4.31、21.41和3.85%，根据复合膜组成元素的质量百分比分析表明，这是以氟化镁钠为主的复合膜。

如附图2所示，按实施例1对电压为50v时微弧氟化方法制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜在扫面电镜下进行了高倍观察，结果表明，复合膜由连续膜和连续膜上的亚微米颗粒组成，亚微米颗粒直径约为500nm，亚微米颗粒则由纳米颗粒组成，纳米颗粒直径约为60nm。对箭头1所示的亚微米颗粒能谱分析表明，亚微米颗粒中na、mg、nd、f和o的质量百分数分别为16.80、47.48、4.19、27.24和4.30%，表明亚微米颗粒主要是由氟化镁钠组成的。对箭头2所示亚微米颗粒下的连续膜能谱分析表明，连续膜中na、mg、nd、f和o的质量百分数分别为16.95、43.97、3.05、29.33和4.70%，说明连续膜也是以氟化镁钠为主的膜。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备镁合金表面复合膜，其不同点在于，所述微弧氟化处理电压为40v，宏观观察表明，此时微弧氟化处理获得的膜层与基体间结合力较差，镁合金试样表面呈浅灰色，不符合要求。

实施例2

一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法，首先对尺寸为直径16mm、厚5mm的镁合金试样进行碱性除油、水洗，然后在15g/l氟化钠、25ml/l氢氟酸和975ml/l自来水组成的微弧氟化液中进行微弧氟化处理，微弧氟化处理的电压为70v，占空比为50%，微弧氟化时间为5min。微弧氟化处理结束后对上述镁合金试样进行水洗和干燥。宏观观察表明，镁合金试样表面呈银白色，随后对镁合金试样进行了扫描电镜观察和能谱分析。

如附图3所示，按实施例2微弧氟化方法制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜在扫面电镜下进行低倍观察表明，复合膜为均匀较致密的连续膜，能谱分析表明，复合膜中na、mg、nd、f和o的质量百分数分别为9.53、67.21、4.20、13.82和5.24%，根据复合膜组成元素的质量百分比分析表明，这是以氟化镁钠为主的复合膜。

如附图4所示，按实施例2微弧氟化制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜在扫面电镜下高倍观察表明，复合膜由连续膜和连续膜上的亚微米颗粒组成，亚微米颗粒直径约为500nm。

实施例3

一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法，首先对尺寸为直径16mm、厚5mm的镁合金试样进行碱性除油、水洗，然后在15g/l氟化钠、25ml/l氢氟酸和975ml/l自来水组成的微弧氟化液中进行微弧氟化处理，微弧氟化处理的电压为100v，占空比为70%，微弧氟化时间为1min。微弧氟化处理结束后对上述镁合金试样进行水洗和干燥。宏观观察表明，镁合金试样表面呈银白色。

如附图5所示，按实施例3微弧氟化方法制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜，在扫面电镜下观察表明，复合膜由微米级的立方体和纳米球形颗粒组成，能谱分析表明，复合膜中na、mg、nd、f和o的质量百分数分别为4.65、76.60、4.70、11.95和2.11%，根据复合膜组成元素的质量百分比分析表明，这是以氟化镁钠为主的复合膜。

实施例4

一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法，首先对尺寸为直径16mm、厚5mm的镁合金试样进行碱性除油、水洗，然后在30g/l氟化钠、50ml/l氢氟酸和950ml/l自来水组成的微弧氟化液中进行微弧氟化处理，微弧氟化处理的电压为150v，占空比为50%，微弧氟化时间为5min。微弧氟化处理后的镁合金试样进行水洗和干燥。宏观观察表明，镁合金试样表面呈淡彩虹色。

如附图6所示，按实施例4微弧氟化方法制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜，在扫面电镜下观察表明，复合膜为微米级的多孔结构膜，能谱分析表明，复合膜中na、mg、nd、f和o的质量百分数分别为9.02、45.00、9.15、32.40和4.43%，根据复合膜组成元素的质量百分比分析表明，这是以氟化镁钠和氟化镁组成的复合膜。

实施例5

一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法，首先对尺寸为直径16mm、厚5mm的镁合金试样进行碱性除油、水洗，然后在30g/l氟化钠、50ml/l氢氟酸和950ml/l自来水组成的微弧氟化液中进行微弧氟化处理，微弧氟化处理的电压为200v，占空比为50%，微弧氟化时间为5min。微弧氟化处理后对镁合金试样进行水洗和干燥。宏观观察发现，镁合金试样表面呈淡彩虹色。

如附图7所示，按实施例5微弧氟化方法制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜，在扫面电镜下低倍观察表明，复合膜为粗糙度较高的连续膜，能谱分析表明，复合膜中na、mg、nd、f和o的质量百分数分别为5.78、50.05、3.23、36.31和4.63%，根据复合膜组成元素的质量百分比分析表明，这是由氟化镁钠和氟化镁组成的复合膜。

如附图8所示，按实施例5微弧氟化方法制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜，在扫面电镜下高倍观察表明，连续膜中存在一定的孔洞，对孔洞内进行能谱分析表明，孔洞内na、mg、nd、f和o的质量百分数分别为8.91、54.81、4.05、29.15和3.08%，表明孔洞内的镁合金表面存在氟化镁钠和氟化镁组成的致密膜。同时还可看到，附图8所观察到的连续膜是由近似立方体颗粒组成的。

实施例6

一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法，首先对尺寸为直径16mm、厚5mm的镁合金试样进行碱性除油、水洗，然后在30g/l氟化钠、50ml/l氢氟酸和950ml/l自来水组成的微弧氟化液中进行微弧氟化处理，微弧氟化处理的电压为300v，占空比为70%，微弧氟化时间为30min。微弧氟化处理后对镁合金试样进行水洗和干燥。宏观观察发现，镁合金试样表面呈深彩虹色。

如附图9所示，按实施例6微弧氟化方法制备的氟化镁钠和氟化镁复合膜，在扫面电镜下低倍观察表明，复合膜为粗糙度较高的连续膜，由片层状组织和其表面均匀分布的纳米立方体颗粒组成，能谱分析表明，复合膜中na、mg、nd、f和o的质量百分数分别为1.78、33.44、3.23、58.92和2.63%，根据复合膜组成元素的质量百分比分析表明，这是以氟化镁为主的复合膜。

实施例7

一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法，首先对尺寸为直径16mm、厚5mm的镁合金试样进行碱性除油、水洗，然后在50g/l氟化钾、50ml/l氢氟酸和950ml/l自来水组成的微弧氟化液中进行微弧氟化处理，微弧氟化处理的电压为200v，占空比为20%，微弧氟化时间为15min。微弧氟化处理后对镁合金试样进行水洗和干燥。

实施例8

一种镁合金表面复合膜微弧氟化制备方法，首先对尺寸为直径16mm、厚5mm的镁合金试样进行碱性除油、水洗，然后在70g/l氟化铵、50ml/l氢氟酸和950ml/l自来水组成的微弧氟化液中进行微弧氟化处理，微弧氟化处理的电压为200v，占空比为50%，微弧氟化时间为25min。微弧氟化处理后对镁合金试样进行水洗和干燥。

本发明还可以有其它实施方式，凡采用同等替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。