本发明属于电解液净化领域，具体涉及废铅酸蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的电解液电化学净化方法。
背景技术：
：随着铅酸蓄电池在汽车、移动通信设备等方面的广泛应用(2012年世界精铅总产量为1065万吨，其中近810万吨用于制造铅酸蓄电池，占精铅产量的76％以上)，相应的废铅酸蓄电池的处理量必将十分巨大；再有，废旧铅酸蓄电池的回收成本和能耗比开采铅矿的，分别低了38％和33％，因此，废铅酸蓄电池将是一种十分经济的炼铅原料。在废铅酸蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的过程中，会有较多的铅、银、铜、铁、锌、砷、锑、镉杂质金属元素进入电解液中。这些电解液如果直接排放，不但造成资源的浪费，还对环境造成了巨大的污染。申请公布号为cn104894607a，申请公布日为2015年9月9日的中国发明专利申请，其公开了一净化废硫酸铜电解液的方法，通过废电解液蒸发浓缩、冷却结晶及重溶工序，一次电积脱铜工序和结晶母液二次电积脱铜工序三个工序来进行净化废硫酸铜电解液。采用此种净化废硫酸铜电解液的方法废硫酸铜电解液通过浓缩结晶，将杂质富集到二次电积液中，硫酸铜经过重溶与补充液配制成一次电积液，可以达到一段电积全部产出标准阴极铜，占废电解液脱铜总量的65％以上,并且通过蒸发浓缩，使得二次电积脱铜的溶液体积减少，减少了硫酸镍工序的处理。授权公告号为cn104962738b，授权公告日为2017年1月25日的中国发明专利，其公开了一种铜电解液净化工艺，是向铜电解液或预脱铜后液中加入结晶剂或向吸附脱杂处理后的铜电解液或预脱铜后液中加入结晶剂，结晶得铜镍复盐，所得铜镍复盐分离回收铜和镍，实现铜电解液净化；吸附脱杂处理采用锑和/或铋的氧化物及其水合物为吸附剂，选择性吸附铜电解液中的杂质as、sb、bi，可彻底消除黑铜泥、黑铜板及ash3气体在铜电解液净化过程的产生。上述两篇专利公开的电解液净化方法对电解液都具有净化作用，但是其净化效率较低。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种废铅酸蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的电解液电化学净化方法，用以提高电解液的净化效率。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：废铅酸蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的电解废液电化学净化方法，包括以下步骤：s1、将电解废液倒入塑料电解槽内，调节ph值至6.5～7.5，向电解槽中插入阳极板和阴极板，所述阳极板与所述阴极板间隔、紧密地配置，所述阳极板比所述阴极板多1片；s2、连接线路，接通电源，给阴阳极板通直流电，调节电压，控制电流密度为100～200a/m2，在常温下进行电解2～10小时，过滤，得阴极析出物、滤渣和滤液；s3、将滤液经进料泵打入板式换热器内，与蒸汽冷凝水进行热交换，得预热滤液；将预热滤液打入蒸汽板式换热器，升温至75～95℃后，进入降膜蒸发器，进行蒸发浓缩，得初浓缩液；s4、将初浓缩液经转料泵输送至强制循环蒸发器内，得浓缩液；所述浓缩液经升温升压后，进入结晶分离器内进行闪蒸，析出晶体，析出的晶体在结晶分离器内下落的过程中，晶体不断变大，最终从结晶分离器底部进入离心机，进行分离，得硫酸铵晶体和母液；未进入离心机的浓缩液和二次蒸汽在结晶分离器内进行汽液分离，分离后浓缩液经强制循环泵打入所述强制循环换热器内；s6、将母液打入所述蒸汽板式换热器中；s7、从所述结晶分离器分离的二次蒸汽进入压缩机组，温度升至95～105℃后打入所述降膜蒸发器或强制循环蒸发器，冷凝成水流至凝水罐并由蒸馏水泵泵入板式换热进行换热，温度降至25～35℃排出。在本发明提供的废铅酸蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的电解废液电化学净化方法中，优选地，步骤s1中调节ph值用nh3·h2o溶液。在本发明提供的废铅酸蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的电解废液电化学净化方法中，优选地，所述压缩机组为mvr压缩系统。在本发明提供的废铅酸蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的电解废液电化学净化方法中，优选地，步骤s2中所述的电流密度控制为150a/m2。在本发明提供的废铅酸蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的电解废液电化学净化方法中，优选地，步骤s2中所述的电解时间为4～6小时。在本发明提供的废铅酸蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的电解废液电化学净化方法中，优选地，步骤s1中所述的阳极板为铁板，所述的阴极板为不锈钢网。在本发明提供的废铅酸蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的电解废液电化学净化方法中，优选地，步骤s3中所述的将冷却液打入蒸汽板式换热器，升温至85℃。在本发明提供的废铅酸蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的电解废液电化学净化方法中，优选地，步骤s7中所述的二次蒸汽进入压缩机组，温度升至101℃后打入所述降膜蒸发器或强制循环蒸发器。采用上述技术方案，由于使用电解的方法对电解废液进行净化，有效的去除了电解废液中的pb、ag、cu、fe、zn、sb、cd、h2so4、so42-；在本发明的方法中电解时间可以仅为2小时，节约了时间，提高了电解废液的净化效率。本发明还将电解后的滤液进行浓缩结晶，得硫酸铵，有效的将废物进行再利用，节约了资源，减少了环境污染。具体实施方式下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。实施例1本实施例提供了一种废铅酸蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的电解废液电化学净化方法，包括以下步骤：1、极板的选择：阳极板(尺寸单位mm)：铁板，170×85×4；阴极板(尺寸单位mm)：不锈钢网，180×85×1；2、电解：2.1电解液：将电解废液以nh3·h2o调节ph值至7.2，制得(nh4)2so4-nh3·h2o混合溶液，其中，(nh4)2so4浓度为1mol/l。电解废液化学成分表见表1。表1.电解废液化学成分表2.2装槽方式：将电解废液倒入塑料电解槽内，保持每片阳极与每片阴极间隔、紧密地配置，并使阳极较阴极多1片。2.3电解：连接线路，接通电源，给阴、阳极加直流电，调节电压，控制电流密度150a/m2，使其在常温下进行电解5小时。电解结束后过滤，得阴极析出物、滤渣和滤液。滤液化学成分见表2。电化学反应如下：阳极反应：fe-2e-＝fe2+阴极反应：pb2++2e-＝pb表2.滤液化学成分化学成分表3、物料处理滤液送入原液储槽，阴极析出物和滤渣，分别堆存，出售。4、将滤液经进料泵p01打入板式换热器he01内，与蒸汽冷凝水进行热交换，进行了初步加热。5、初步加热后的滤液再经蒸汽板式换热器he02升温至85℃，而后，进入降膜蒸发器，进行蒸发浓缩。在降膜蒸发器列管内，物料从上而下，受热蒸发，浓缩后的滤液下落至下管箱。经过两段降膜蒸发使得滤液达到较高的浓度，得到初浓缩物，之后，初浓缩物由转料泵输送至强制循环蒸发器内，继续蒸发浓缩结晶。6、二次蒸汽在下管箱以及降膜分离器内进行气液分离。分离后的二次蒸汽进入压缩机组。7、初浓缩物在强制循环换蒸发器内被升温升压，而后，在结晶分离器内进行闪蒸，此时会有小颗粒的结晶析出。析出的晶体在结晶分离器内下落的过程中，晶型不断变大，最终从结晶分离器底部排料至离心机，分离，得硫酸铵晶体。硫酸铵晶体有的成分见表3。8、浓缩液和二次蒸汽在结晶分离器中进行汽液分离。9、气液分离后的浓缩液被强制循环泵打入强制循环蒸发器，在此继续升温，之后，进入结晶分离器，在结晶分离器内进行闪蒸，而后结晶析出，如此循环。10、离心后的硫酸铵晶体打包。11、在离心过程中降温了的母液打入蒸汽板式换热器中。12、从结晶分离器出来的85℃二次蒸汽，进入mvr压缩系统，在此被压缩后，其温度可升高到101℃。压缩后的蒸汽再打入降膜蒸发器和强制循环蒸发器。加热物料的过程中，这部分温度约为101℃的蒸汽冷凝成水流至凝水罐并由蒸馏水泵泵入板式换热器与小滤液换热，温度降至30℃排出系统。13、经板式换热器和蒸汽板式换热器预热后的滤液进入降膜蒸发器后，与压缩后升高到101℃的蒸汽进行换热蒸发，整个系统达到热平衡。表3.硫酸铵成份表(％)实施例2本实施例提供了一种废铅酸蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的电解废液电化学净化方法，包括以下步骤：1、极板的选择：阳极板(尺寸单位mm)：铁板，170×85×4；阴极板(尺寸单位mm)：不锈钢网，180×85×1；2、电解：2.1电解液：将电解废液以nh3·h2o调节ph值至6.5，制得(nh4)2so4-nh3·h2o混合溶液，其中，(nh4)2so4浓度为1mol/l。电解废液化学成分表见表4。表4.电解废液化学成分表2.2装槽方式：将电解废液倒入塑料电解槽内，保持每片阳极与每片阴极间隔、紧密地配置，并使阳极较阴极多1片。2.3电解：连接线路，接通电源，给阴、阳极加直流电，调节电压，控制电流密度100a/m2，使其在常温下进行电解10小时。电解结束后过滤，得阴极析出物、滤渣和滤液。滤液化学成分见表5。电化学反应如下：阳极反应：fe-2e-＝fe2+阴极反应：pb2++2e-＝pb表5.滤液化学成分化学成分表3、物料处理滤液送入原液储槽，阴极析出物和滤渣，分别堆存，出售。4、将滤液经进料泵p01打入板式换热器he01内，与蒸汽冷凝水进行热交换，进行了初步加热。5、初步加热后的滤液再经蒸汽板式换热器he02升温至77℃，而后，进入降膜蒸发器，进行蒸发浓缩。在降膜蒸发器列管内，物料从上而下，受热蒸发，浓缩后的滤液下落至下管箱。经过两段降膜蒸发使得滤液达到较高的浓度，得到初浓缩物，之后，初浓缩物由转料泵输送至强制循环蒸发器内，继续蒸发浓缩结晶。6、二次蒸汽在下管箱以及降膜分离器内进行气液分离。分离后的二次蒸汽进入压缩机组。7、初浓缩物在强制循环换蒸发器内被升温升压，而后，在结晶分离器内进行闪蒸，此时会有小颗粒的结晶析出。析出的晶体在结晶分离器内下落的过程中，晶型不断变大，最终从结晶分离器底部排料至离心机，分离，得硫酸铵晶体。硫酸铵晶体有的成分见表6。8、浓缩液和二次蒸汽在结晶分离器中进行汽液分离。9、气液分离后的浓缩液被强制循环泵打入强制循环蒸发器，在此继续升温，之后，进入结晶分离器，在结晶分离器内进行闪蒸，而后结晶析出，如此循环。10、离心后的硫酸铵晶体打包。11、在离心过程中降温了的母液打入蒸汽板式换热器中。12、从结晶分离器出来的85℃二次蒸汽，进入mvr压缩系统，在此被压缩后，其温度可升高到97℃。压缩后的蒸汽再打入降膜蒸发器和强制循环蒸发器。加热物料的过程中，这部分温度约为97℃的蒸汽冷凝成水流至凝水罐并由蒸馏水泵泵入板式换热器与小滤液换热，温度降至25℃排出系统。13、经板式换热器和蒸汽板式换热器预热后的滤液进入降膜蒸发器后，与压缩后升高到97℃的蒸汽进行换热蒸发，整个系统达到热平衡。表6.硫酸铵成份表(％)外观nh2oh2so4feaspb水不溶物白色结晶，无可见机械杂质24.70.150.010.0050.000010.0010.003实施例3本实施例提供了一种废铅酸蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的电解废液电化学净化方法，包括以下步骤：1、极板的选择：阳极板(尺寸单位mm)：铁板，170×85×4；阴极板(尺寸单位mm)：不锈钢网，180×85×1；2、电解：2.1电解液：将电解废液以nh3·h2o调节ph值至6.8，制得(nh4)2so4-nh3·h2o混合溶液，其中，(nh4)2so4浓度为1mol/l。电解废液化学成分表见表7。表7.电解废液化学成分表2.2装槽方式：将电解废液倒入塑料电解槽内，保持每片阳极与每片阴极间隔、紧密地配置，并使阳极较阴极多1片。2.3电解：连接线路，接通电源，给阴、阳极加直流电，调节电压，控制电流密度180a/m2，使其在常温下进行电解8小时。电解结束后过滤，得阴极析出物、滤渣和滤液。滤液化学成分见表8。电化学反应如下：阳极反应：fe-2e-＝fe2+阴极反应：pb2++2e-＝pb表8.滤液化学成分化学成分表3、物料处理滤液送入原液储槽，阴极析出物和滤渣，分别堆存，出售。4、将滤液经进料泵p01打入板式换热器he01内，与蒸汽冷凝水进行热交换，进行了初步加热。5、初步加热后的滤液再经蒸汽板式换热器he02升温至90℃，而后，进入降膜蒸发器，进行蒸发浓缩。在降膜蒸发器列管内，物料从上而下，受热蒸发，浓缩后的滤液下落至下管箱。经过两段降膜蒸发使得滤液达到较高的浓度，得到初浓缩物，之后，初浓缩物由转料泵输送至强制循环蒸发器内，继续蒸发浓缩结晶。6、二次蒸汽在下管箱以及降膜分离器内进行气液分离。分离后的二次蒸汽进入压缩机组。7、初浓缩物在强制循环换蒸发器内被升温升压，而后，在结晶分离器内进行闪蒸，此时会有小颗粒的结晶析出。析出的晶体在结晶分离器内下落的过程中，晶型不断变大，最终从结晶分离器底部排料至离心机，分离，得硫酸铵晶体。硫酸铵晶体有的成分见表9。8、浓缩液和二次蒸汽在结晶分离器中进行汽液分离。9、气液分离后的浓缩液被强制循环泵打入强制循环蒸发器，在此继续升温，之后，进入结晶分离器，在结晶分离器内进行闪蒸，而后结晶析出，如此循环。10、离心后的硫酸铵晶体打包。11、在离心过程中降温了的母液打入蒸汽板式换热器中。12、从结晶分离器出来的88℃二次蒸汽，进入mvr压缩系统，在此被压缩后，其温度可升高到103℃。压缩后的蒸汽再打入降膜蒸发器和强制循环蒸发器。加热物料的过程中，这部分温度约为103℃的蒸汽冷凝成水流至凝水罐并由蒸馏水泵泵入板式换热器与小滤液换热，温度降至32℃排出系统。13、经板式换热器和蒸汽板式换热器预热后的滤液进入降膜蒸发器后，与压缩后升高到103℃的蒸汽进行换热蒸发，整个系统达到热平衡。表9.硫酸铵成份表(％)外观nh2oh2so4feaspb水不溶物白色结晶，无可见机械杂质26.10.110.010.0010.000020.0010.005实施例4本实施例提供了一种废铅酸蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的电解废液电化学净化方法，包括以下步骤：1、极板的选择：阳极板(尺寸单位mm)：铁板，170×85×4；阴极板(尺寸单位mm)：不锈钢网，180×85×1；2、电解：2.1电解液：将电解废液以nh3·h2o调节ph值至7.0，制得(nh4)2so4-nh3·h2o混合溶液，其中，(nh4)2so4浓度为1mol/l。电解废液化学成分表见表10。表10.电解废液化学成分表2.2装槽方式：将电解废液倒入塑料电解槽内，保持每片阳极与每片阴极间隔、紧密地配置，并使阳极较阴极多1片。2.3电解：连接线路，接通电源，给阴、阳极加直流电，调节电压，控制电流密度130a/m2，使其在常温下进行电解3小时。电解结束后过滤，得阴极析出物、滤渣和滤液。滤液化学成分见表11。电化学反应如下：阳极反应：fe-2e-＝fe2+阴极反应：pb2++2e-＝pb表11.滤液化学成分化学成分表3、物料处理滤液送入原液储槽，阴极析出物和滤渣，分别堆存，出售。4、将滤液经进料泵p01打入板式换热器he01内，与蒸汽冷凝水进行热交换，进行了初步加热。5、初步加热后的滤液再经蒸汽板式换热器he02升温至80℃，而后，进入降膜蒸发器，进行蒸发浓缩。在降膜蒸发器列管内，物料从上而下，受热蒸发，浓缩后的滤液下落至下管箱。经过两段降膜蒸发使得滤液达到较高的浓度，得到初浓缩物，之后，初浓缩物由转料泵输送至强制循环蒸发器内，继续蒸发浓缩结晶。6、二次蒸汽在下管箱以及降膜分离器内进行气液分离。分离后的二次蒸汽进入压缩机组。7、初浓缩物在强制循环换蒸发器内被升温升压，而后，在结晶分离器内进行闪蒸，此时会有小颗粒的结晶析出。析出的晶体在结晶分离器内下落的过程中，晶型不断变大，最终从结晶分离器底部排料至离心机，分离，得硫酸铵晶体。硫酸铵晶体的成分见表12。8、浓缩液和二次蒸汽在结晶分离器中进行汽液分离。9、气液分离后的浓缩液被强制循环泵打入强制循环蒸发器，在此继续升温，之后，进入结晶分离器，在结晶分离器内进行闪蒸，而后结晶析出，如此循环。10、离心后的硫酸铵晶体打包。11、在离心过程中降温了的母液打入蒸汽板式换热器中。12、从结晶分离器出来的85℃二次蒸汽，进入mvr压缩系统，在此被压缩后，其温度可升高到100℃。压缩后的蒸汽再打入降膜蒸发器和强制循环蒸发器。加热物料的过程中，这部分温度约为100℃的蒸汽冷凝成水流至凝水罐并由蒸馏水泵泵入板式换热器与小滤液换热，温度降至31℃排出系统。13、经板式换热器和蒸汽板式换热器预热后的滤液进入降膜蒸发器后，与压缩后升高到100℃的蒸汽进行换热蒸发，整个系统达到热平衡。表12.硫酸铵成份表(％)外观nh2oh2so4feaspb水不溶物白色结晶，无可见机械杂质25.80.080.0090.0020.000010.0010.006实施例5本实施例提供了一种废铅酸蓄电池铅膏固相电解湿法回收铅的电解废液电化学净化方法，包括以下步骤：1、将电解废液装入反应槽内，启动机械搅拌，缓慢加入na2s·9h2o，室温下反应2小时，压滤，得滤液和滤渣，滤渣出售。电解废液化学成分表见表13。滤液化学成分见表14。表13.电解废液化学成分表2、化学反应方程式及原理2na2s+2pbso4+h2so4＝2na2so4+h2s↑+pbs↓表14.滤液化学成分化学成分表3、物料处理滤液送入原液储槽，阴极析出物和滤渣，分别堆存，出售。4、将滤液经进料泵p01打入板式换热器he01内，与蒸汽冷凝水进行热交换，进行了初步加热。5、初步加热后的滤液再经蒸汽板式换热器he02升温至85℃，而后，进入降膜蒸发器，进行蒸发浓缩。在降膜蒸发器列管内，物料从上而下，受热蒸发，浓缩后的滤液下落至下管箱。经过两段降膜蒸发使得滤液达到较高的浓度，得到初浓缩物，之后，初浓缩物由转料泵输送至强制循环蒸发器内，继续蒸发浓缩结晶。6、二次蒸汽在下管箱以及降膜分离器内进行气液分离。分离后的二次蒸汽进入压缩机组。7、初浓缩物在强制循环换蒸发器内被升温升压，而后，在结晶分离器内进行闪蒸，此时会有小颗粒的结晶析出。析出的晶体在结晶分离器内下落的过程中，晶型不断变大，最终从结晶分离器底部排料至离心机，分离，得硫酸铵晶体。硫酸铵晶体有的成分见表15。8、浓缩液和二次蒸汽在结晶分离器中进行汽液分离。9、气液分离后的浓缩液被强制循环泵打入强制循环蒸发器，在此继续升温，之后，进入结晶分离器，在结晶分离器内进行闪蒸，而后结晶析出，如此循环。10、离心后的硫酸铵晶体打包。11、在离心过程中降温了的母液打入蒸汽板式换热器中。12、从结晶分离器出来的85℃二次蒸汽，进入mvr压缩系统，在此被压缩后，其温度可升高到101℃。压缩后的蒸汽再打入降膜蒸发器和强制循环蒸发器。加热物料的过程中，这部分温度约为101℃的蒸汽冷凝成水流至凝水罐并由蒸馏水泵泵入板式换热器与小滤液换热，温度降至30℃排出系统。13、经板式换热器和蒸汽板式换热器预热后的滤液进入降膜蒸发器后，与压缩后升高到101℃的蒸汽进行换热蒸发，整个系统达到热平衡。表15.硫酸铵成份表(％)外观nh2oh2so4feaspb水不溶物白色结晶，无可见机械杂质26.20.080.020.0030.000030.0010.007以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。当前第1页12