一种具有耐磨减摩性能的金属基纳米复合涂层及其制备方法与流程

本发明属于金属装备领域，具体涉及一种具有耐磨减摩性能的金属基纳米复合涂层及其制备方法。

背景技术：

对于日常工业活动中经常涉及到的金属装备，摩擦磨损状况是影响其使用效果和寿命的重要因素，尤其是在高温应用环境下磨损消耗表现得更为严重。另外，在传统金属冶炼及加工制造行业中，金属工件相对运动过程中产生的较严重摩擦现象往往会带来工艺操作条件上的束缚并导致生产成本的增加。因此，若通过引入新型材料技术能有效提升高温应用环境下金属装备表面的耐磨减摩性能，则无疑对其在线使用寿命的延长以及工艺操作环节的优化改善是重大利好因素，在控制生产成本、创新生产工艺方面具有十分重要的意义。

目前，工业上通常采用金属基涂层技术来对金属装备进行表面强化处理，针对耐磨损性能的提升和摩擦润滑条件的改善，往往需要在涂层金属基体中添加不同的异相颗粒材料，对于前者强调的是添加相本身的强度和硬度，对于后者强调的则是添加相本身的自摩擦系数和自润滑特性，很难通过单一异相材料的复合加入来促使两者同时实现。另外，传统的金属基复合涂层在高温条件下，由于容易发生较为严重的晶粒粗化现象及组织转变，其强化性能会出现大幅下降。

纳米材料是指特征尺度介于1～100nm的材料(对于球形材料即为直径，对于薄膜材料即为厚度，对于棒状材料即为截面直径)，较之常规的宏观尺度材料，纳米材料具有大得多的比表面积和表面自由能，其内外层原子数占比有显著变化，其尺度量级与许多物理特征尺度(如可见光波长、德布罗意波长等)相当，这样必然会表现出截然不同的物理化学特性。纳米材料通常具有显著的比表面效应、小尺寸效应和量子效应，导致其结合能、熔点、硬度、德拜温度、化学反应平衡常数等重要物理化学性质发生较大变化。在传统工业技术领域，若能对纳米材料的新物化特性加以充分利用，必然能突破常规材料带来的技术束缚，引领技术革新。

金属基纳米复合涂层技术是指通过特定的工艺将一种或多种金属或非金属纳米颗粒均匀添加到涂层金属基体之中，以改善涂层某些方面的性能，如强度、硬度、耐腐蚀性、耐磨性等。较之常规的金属基复合涂层，纳米异相材质的加入会带来几个明显的好处：其一是细晶强化效应，纳米颗粒作为有效的形核质点，可促进异质形核，晶粒数目增加，晶粒尺寸减小，涂层的屈服极限提升；其二是弥散强化效应，纳米颗粒与位错之间的相互作用可阻碍位错运动，促使涂层的变形抗力提升；其三是钉扎强化效应，纳米颗粒钉扎在晶界上使得晶界面积减小并产生出相应的拖曳力以阻碍晶界移动，从而控制晶粒生长，这一效应在高温下尤为显著。

充分利用金属基纳米复合涂层的技术特点，并进一步结合纳米复合材料的良好协同效应(发挥各种添加组分之间的协同作用)和性能的可设计性(针对性能需求进行材料的设计和制造)，可采用多元金属基纳米复合涂层来针对性地实现高温耐磨减摩性能的有效强化，将其应用于冶金、机械等传统工业生产领域必会在生产成本控制、生产工艺创新等方面带来重大好处，具有十分重要的推广应用价值。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种具有耐磨减摩性能的金属基纳米复合涂层；本发明的目的之二在于提供一种具有耐磨减摩性能的金属基纳米复合涂层在强化处理金属材料表面耐磨减摩性能方面的应用。

为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种具有耐磨减摩性能的金属基纳米复合涂层，所述纳米复合涂层中体系的哈梅克常数为负值，所述涂层包含复合添加相和金属基体，所述纳米球形颗粒与所述金属基体的体积比为5～15:100，所述复合添加相包含至少两种具有不同介电常数的纳米球形颗粒。

优选的，所述纳米球形颗粒的直径为50～100nm。

优选的，所述复合添加相包含氧化物纳米颗粒和陶瓷纳米颗粒，所述氧化物纳米颗粒和陶瓷纳米颗粒之间不发生化学反应。

优选的，所述金属基体的介电常数介于所述氧化物纳米颗粒和陶瓷纳米颗粒的介电常数之间。

优选的，所述氧化物纳米颗粒和所述陶瓷纳米颗粒体积比为1:3～3:1的。

优选的，所述氧化物纳米颗粒在25℃下的氧扩散系数大于等于4×10^-38m²/s，自摩擦系数小于等于0.35，所述氧化物纳米颗粒还具有良好的自润滑特性。

优选的，所述氧化物纳米颗粒包含三氧化二铝和氧化锆中的至少一种。

优选的，所述陶瓷纳米颗粒的维氏硬度是所述金属基体的5倍以上，熔点是所述金属基体的1.2倍以上。

优选的，所述陶瓷纳米颗粒包含碳化硅和氮化硅中的至少一种。

2、上述一种具有耐磨减摩性能的金属基纳米复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)复合添加相的制备：将充分分散的具有不同介电常数的纳米球形颗粒混合形成复合添加相；

(2)混合材料的制备：将步骤(1)中所述复合添加相加入至配制好的基体金属电镀液中，其中复合添加相与基体金属的体积比为5～15:100，搅拌混合均匀，形成混合材料；

(3)制备金属基纳米复合涂层：将步骤(2)中所述混合材料涂覆在块体相表面形成金属基纳米复合涂层，所述涂层的厚度为15μm～2mm。

优选的，步骤(1)中所述充分分散的方式为超声破碎结合机械搅拌或者吹气搅拌中的至少一种。

优选的，步骤(2)中所述涂覆方法为纳米复合电镀、电刷镀或着化学镀中的任意一种。

本发明的有益效果在于：

1、本发明公开了一种具有耐磨减摩性能的金属基纳米复合涂层，通过将具有不同介电常数以及不同的物理性质的纳米球形颗粒作为复合添加相添加到金属基体中形成纳米复合涂层，使整个纳米复合涂层的体系具有负的哈梅克常数，充分发挥纳米颗粒的细晶强化效应、弥散强化效应以及钉扎强化效应，同时通过纳米颗粒在涂层材料中表现出来的滚珠轴承效应、小尺寸效应和高活性效应，促使金属基纳米复合涂层的硬度、耐磨性和减摩性均得以大幅提升，尤其加强了高温应用环境下的耐磨减摩性能，从而可以有效降低高温条件下设备表面磨损，改善摩擦工况条件，提升设备的使用寿命，值得在金属装备领域进行大范围推广；

2、本发明还公开了一种具有耐磨减摩性能的金属基纳米复合涂层的制备方法，采用超声破碎结合机械搅拌或者吹气搅拌将复合添加相中的纳米球形颗粒进行了充分的分散，避免了纳米颗粒的自我团聚现象，使其在金属基体中适量复合且保持均匀弥散分布，进而更好的制备具有耐磨减摩性能的金属基纳米复合涂层。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1为实施例1中制备得到的金属基纳米复合涂层中的表面形貌图；

图2为800℃条件下热处理8小时后常规涂层的晶相组织；

图3为800℃条件下热处理8小时后本发明实施例1中金属基纳米复合涂层的晶相组织；

图4为固体摩擦副表面相互接触的实际情况示意图；

图5为纳米颗粒在摩擦副之间发挥滚珠轴承效应的示意图；

图6为纳米颗粒在摩擦副表面发挥小尺寸效应的示意图；

图7为固体表面滑动摩擦过程中粘着效应和犁沟效应的示意图；

图8为双原子体系范德华作用势能函数曲线的示意图；

图9为纳米复合共沉积过程中金属离子在阴极表面放电还原的示意图；

图10为超声破碎仪装置的示意图。

具体实施方式

下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

一种具有耐磨减摩性能的金属基纳米复合涂层的制备，其制备方法包含以下步骤：

(1)材料选择：选择直径为50～100nm、25℃下的氧扩散系数为4.8×10^-38m²/s、自摩擦系数为0.34的球形纳米三氧化二铝为氧化物纳米颗粒，直径为50～100nm、维氏硬度为hv2500、熔点为2973k的球形纳米碳化硅为陶瓷纳米颗粒，镍材料为金属基体；

(2)复合添加相的制备：采用超声破碎与机械搅拌结合的方式将球形纳米三氧化二铝与球形纳米碳化硅分别进行充分分散，将充分分散后的球形纳米三氧化二铝与球形纳米碳化硅按照1.2:1的体积比进行均匀混合形成复合添加相；

(3)混合材料的制备：步骤(2)中球形纳米三氧化二铝与球形纳米碳化硅形成的复合添加相添加到镍基电镀液中，搅拌混合均匀，使球形纳米三氧化二铝与球形纳米碳化硅均匀分散在镀液中形成混合材料；

(4)制备金属基纳米复合涂层：将步骤(3)中的混合材料采用纳米复合电镀技术涂覆到金属设备上，形成一种厚度为15μm具有耐磨减摩性能的金属基纳米复合涂层。

形成的金属基纳米复合涂层的表面形貌图如图1所示，可以看出三氧化二铝与碳化硅的球形颗粒均在金属基体中弥散分布。

实施例2

一种具有耐磨减摩性能的金属基纳米复合涂层的制备，其制备方法包含以下步骤：

(1)材料选择：选择直径为50～100nm、25℃下的氧扩散系数为5.2×10^-38m²/s、自摩擦系数为0.35球形纳米氧化锆为氧化物纳米颗粒，直径为50～100nm、维氏硬度为hv1150、熔点为2973k的球形纳米氮化硅为陶瓷纳米颗粒，硬度为hv160、熔点为1726k的镍材料为金属基体；

(2)复合添加相的制备：采用超声破碎与吹气搅拌结合的方式将球形纳米氧化锆与球形纳米氮化硅分别进行充分分散，将充分分散后的球形纳米氧化锆与球形纳米氮化硅按照3:1的体积比进行均匀混合形成复合添加相；

(3)混合材料的制备：步骤(2)中球形纳米氧化锆与球形纳米氮化硅形成的复合添加相添加到镍基电镀液中，搅拌混合均匀，使氧化锆与氮化硅均匀分散在镀液中形成混合材料；

(4)制备金属基纳米复合涂层：将步骤(3)中的混合材料采用电刷镀技术涂覆到金属设备上，形成一种厚度为1.5mm具有耐磨减摩性能的金属基纳米复合涂层。

实施例3

一种具有耐磨减摩性能的金属基纳米复合涂层的制备，其制备方法包含以下步骤：

(1)材料选择：选择直径为50～100nm、25℃下的氧扩散系数为4.8×10^-38m²/s、自摩擦系数为0.34的球形纳米三氧化二铝为氧化物纳米颗粒，直径为50～100nm、维氏硬度为hv2200、熔点为2200k的球形纳米氮化硅为陶瓷纳米颗粒，镍金属材料为金属基体；

(2)复合添加相的制备：采用超声破碎与吹气搅拌结合的方式将球形纳米三氧化二铝与球形纳米碳化硅分别进行充分分散，将充分分散后的球形纳米三氧化二铝与球形纳米氮化硅按照1:3的体积比进行均匀混合形成复合添加相；

(3)混合材料的制备：步骤(2)中球形纳米三氧化二铝与球形纳米氮化硅形成的复合添加相添加到镍基电镀液中，搅拌混合均匀，使球形纳米三氧化二铝与球形纳米氮化硅均匀分散在镀液中形成混合材料；

(4)制备金属基纳米复合涂层：将步骤(3)中的混合材料采用化学镀技术涂覆到金属设备上，形成一种厚度为2mm的具有耐磨减摩性能的金属基纳米复合涂层。

实施例结果以及机理研究

1、实施例结果

从实施例1到实施例3中涂覆了本发明提供的具有耐磨减摩性能的金属基纳米复合涂层的设备的使用情况来看，设备的在高温环境下的耐磨减摩性能和表面硬度都具有大幅度的提高，故本发明的金属基纳米复合涂层确实具有降低设备表面的磨损状况的作用，各使用设备的使用寿命达到涂覆金属基纳米复合涂层之前的2倍以上。具体的实验检测结果及数据参见图1～3以及表1所示，从图1中可以看出纳米颗粒均匀分布在涂层的金属基体中且分散良好且没有发生明显的颗粒团聚现象；另外在高温状态下金属基纳米复合涂层的晶粒长大现象得到了显著的抑制，充分发挥了金属基纳米复合涂层中纳米颗粒的强化效应，从图2与图3的对比情况可以看出，其涂层的表面维氏硬度为原来金属基体的2.5倍，在800℃条件下磨损量仅为纯镍涂层的不到三分之一，且热处理后常规涂层硬度和耐磨性的下降幅度相对更为明显。

表1纳米复合涂层与常规金属涂层的性能对比

2、机理研究

(1)本发明的纳米复合涂层改善块体材料耐磨性能主要基于氧化物纳米颗粒产生的滚珠轴承效应、小尺寸效应以及高活性效应：

首先，根据摩擦产生的机理可知，摩擦过程中固体摩擦副表面相互接触时，实际上是两接触表面上所存在的微小凸起部分之间的接触，如图4所示，在接触的粗糙峰上会产生很大的局部应力，当超过一定的应力和温度时，粗糙峰接触点即会发生塑性变形而生成黏着结点，相对滑动过程中会发生黏着结点的剪切断裂，从而形成磨屑或导致材料迁移，即发生摩擦磨损。本发明中将含有硬度远高于基体材料的球形纳米颗粒的涂层作为复合相添加后处于摩擦副表面之间，则在相对滑动过程中容易发生滚动现象，这样在微观上即将滑动摩擦转变为滚动摩擦，即所谓的滚珠轴承效应，从而可以大幅减小摩擦系数及磨损量，如图5所示；

其次，由于本发明采用的纳米颗粒尺寸极小，为50～100nm，比表面积很大，在摩擦过程中容易吸附在摩擦副表面的低凹处，起到修复平滑的作用，使摩擦表面处于较为平整的状态，从而减少摩擦，即所谓的小尺寸效应，如图6所示；

最后，本发明涂层中的纳米颗粒的熔点较之块体材料有所降低，且其表面原子具有很高的活性，在载荷和摩擦作用下很容易发生烧结成膜，生成一层高硬度、低摩擦系数的反应膜，从而有效降低摩擦系数，减少磨损，即所谓的高活性效应。纳米颗粒的烧结成膜能力主要取决于其氧扩散系数，如公式(1-1)和(1-2)所示，式中：d为氧扩散系数、d0为扩散频率因子、q为扩散活化能、r为气体常数、t为绝对温度、s为烧结率、d为颗粒直径、a为常系数、m和n均为常指数，。

s＝αd^m·d^-n(1-1)

可以看出具有较小粒径尺寸和较高氧扩散系数的纳米颗粒相对更容易形成易剪切的摩擦膜，从而更好地保护基体材料。计算表明，选择直径为50～100nm的高熔点氧化物纳米颗粒较为适宜。

(2)本发明的纳米复合涂层改善块体材料耐磨性能主要基于陶瓷纳米颗粒产生的粘着效应、犁沟效应以及可有效抵抗局部瞬时高温现象：

众所周知，固体表面间的滑动摩擦阻力主要源于两个方面，其一是粘着效应，即滑动时实际接触区域上发生的粘着或焊合点被剪断而产生；其二是犁沟效应，即硬金属表面上的微凸体嵌入相对较软金属表面运动使之因挤压发生塑性流动而产生，如图7所示为硬质面微凸体是半圆柱形状时的滑动摩擦情况，图中：f为摩擦力、b为微凸体横截面直径、i为微凸体长度。显然，摩擦副之间的接触表面由两部分组成，一个是对应于粘着效应的柱体侧面，另一个则是对应于犁沟效应的柱体端面，总的摩擦阻力则源于两种效应之和，且随着载荷的增加，摩擦力以粘着效应为主逐渐过渡到以犁沟效应为主。高硬度纳米颗粒分散于较软金属基体中，其具有相对较高的屈服极限，作为硬质相可以有效承受载荷并提升基体材料的总屈服极限，且犁沟力与软基体屈服极限的平方根成反比，故纳米颗粒硬度越高，犁沟效应弱化越明显，越有利于改善摩擦磨损状况。同时，犁沟效应还与软基体材料的弹性模量有关，其值越小，犁沟效应越显著。纳米颗粒较之块体材料在原子结合能和晶格常数两方面的变化会带来弹性模量的相应改变，如公式(2-1)、(2-2)、(2-3)和(2-4)所示，

式中：kn和kb分别为纳米相和块体相的体弹性模量、ec,n和ec,b分别为纳米相和块体相的原子结合能、an和ab分别为纳米相和块体相的晶格常数、g和γ分别为材料的切变模量和比表面能、an和r分别为纳米颗粒的形状因子和半径尺寸、r和η分别为纳米颗粒的原子半径和原子堆积系数。显然，纳米颗粒的弹性模量随着粒径的减小而降低，且在小于20nm时降幅尤为明显。

另外，固体摩擦副表面滑动过程中，一些尖锐的微凸体发生碰撞摩擦，由于极小的热量释放面积和较高的应力集中，在接触面上会出现极高的瞬时温度，会使得接触点处的金属基体材料发生软化甚至熔融，加剧磨损消耗。高熔点纳米颗粒的存在可有效抵抗局部瞬时高温现象，有利于抑制因局部软化而加剧的磨损。由于纳米颗粒的表面原子/分子占比较之块体材料要大得多，因此其晶体稳定存在的温度必然也会相对低一些，即熔点变低，如公式(3-1)和(3-2)所示，

式中：tm,n和tm,b分别为纳米相和块体相的熔点、r0为块体相的原子半径、θd,n和θd,b分别为纳米相和块体相的德拜温度。显然，纳米颗粒的熔点随着粒径的减小而降低，且同样在小于20nm时降幅尤为明显。

因此从硬度、氧扩散系数、熔点和热机械稳定性等方面综合考虑，经计算表明，选择直径为50～100nm的高熔点陶瓷纳米颗粒较为适宜。

(3)本发明的纳米复合涂层中需要保证纳米颗粒添加相在金属基体介质中应尽量不要发生团聚现象而保持分散状态，从而提升涂层的耐磨减摩性能：

除重力外，纳米颗粒在介质中主要受分子间范德华力的作用，且前者几乎可以忽略不计。一对原子/分子之间由于极化效应会产生电磁相互作用，即范德华作用势，其值主要取决于两者的间距以及物质的极化特性，通常可采用经典的lennard-jones势能函数来加以描述，如图8所示为双原子范德华作用势能函数曲线，图中：r为原子间距、u为势能、r0为引力与斥力达到平衡时的原子间距，势能与原子间距的关系满足公式(4-1)，

式中：c2为范德华吸引势常数、c1为量子排斥势常数，可以看出吸引势能按照原子间距的6次方进行衰减，而排斥是能按照原子间距的12次方进行衰减。对于纳米颗粒之间的相互作用，由于其中包含了大量的原子/分子，因此必须考虑两者之间所有原子/分子对之间范德华作用势的总体加合效应(为简化问题，一般不考虑其多体非加合性)，哈梅克常数的引入正是为了方便对此效应加以描述，即表征物质之间范德华作用势的强弱。对于两个球形纳米颗粒，其相互之间的范德华作用势满足公式(4-2)，

式中：u12为两个纳米颗粒之间的范德华作用势能、r1和r2分别为两个纳米颗粒各自的半径尺寸、a12为两个纳米颗粒在真空中的哈梅克常数、d为颗粒间距。进一步，对于处于金属基体介质中的两个纳米颗粒，考虑到颗粒物质与介质之间也存在着分子间相互作用，故整个体系的哈梅克常数可基于颗粒和介质材料各自的自哈梅克常数来加以简化计算，如公式(4-3)，

式中：a11、a22和a33分别为纳米颗粒1、纳米颗粒2和基体介质3的在真空中的自哈梅克常数。显然，对于处于一定介质中同类物质的纳米颗粒来说，范德华作用势总是表现为吸引势，而对于处于一定介质中异类物质的两种纳米颗粒，则其既可能表现为吸引势，也有可能表现为排斥势，具体取决于两种纳米颗粒材质与基体介质各自的自哈梅克常数，考虑到在所处外部环境相同的情况下，自哈梅克常数与材料的介电常数成正相关性，可以认为主要取决于三者之间介电常数的相对大小。若纳米颗粒1和纳米颗粒2的介电常数都大于或者都小于基体介质的介电常数，此时体系的哈梅克常数a132＞0，则两个纳米颗粒之间表现为吸引力；反之，若基体介质的介电常数介于两种颗粒之间，此时体系的哈梅克常数a132＜0，则两个纳米颗粒之间表现为排斥力。因此，对于在金属基体中添加的两种纳米颗粒，出于有利分散的考虑，应确保体系的哈梅克常数为负值，即基体介质的介电常数应介于所选择的两种纳米颗粒的介电常数之间。另外，为保证两种纳米颗粒充分发挥其对金属基体的强化效应，应确保两者之间不发生化学反应且在发挥作用时具有良好的协同性。

因此，本发明选择的复合涂层材料中两种纳米颗粒具有不同的介电常数，并且金属基体的介电常数在两种纳米颗粒的介电常数之间，保证了所述纳米复合涂层中体系的哈梅克常数为负值，即选择的两种纳米颗粒添加相在金属基体介质中不要发生团聚现象而保持分散状态，从而提升了复合涂层的耐磨减摩性能。

(4)本发明提供的两种纳米球形颗粒以及金属基体通过纳米复合电镀、电刷镀或化学镀工艺等工艺来制作金属基纳米复合涂层：

对于此类复合共沉积过程，阴极表面由于吸附了氧化物纳米颗粒和陶瓷纳米颗粒，实际吸附离子的的有效面积增大，与此同时，由于导电性差的纳米颗粒在阴极上的吸附，降低了金属离子还原放电的有效面积，使得还原放电过程相对集中在尚未被纳米颗粒覆盖的阴极表面上，提高了单位面积上吸附原子的表观浓度，减小了吸附原子的扩散距离，因此阴极上吸附的纳米颗粒对金属离子的结晶形核是有利的，即纳米颗粒的复合有利于细化涂层晶粒，如图9所示即为纳米复合共沉积过程中金属离子在阴极表面放电还原的示意图。同种物质纳米颗粒之间在基体介质中必然表现为吸引作用而呈团聚趋势，因此有必要在复合共沉积时借助外力来克服这一吸引势以确保纳米颗粒在复合涂层金属基体中适量复合且保持均匀弥散分布而不发生明显的团聚现象，可采取的工艺措施包括超声破碎、机械搅拌和吹气搅拌，其中超声破碎工艺在分散纳米颗粒方面效果尤佳，即通过超声波在镀液中产生的空化效应来实现分散，超声波在镀液中产生的瞬间高压释放时产生的冲击波像一连串小爆炸，不断地轰击镀液中软团聚在一起的纳米颗粒以使之分散，通常随着超声分散时间增加，纳米颗粒在镀液中的分散效果越好，但也不宜过长(否则可能会影响颗粒表面吸附的离子及其双电层结构)，如图10所示为超声破碎仪装置的示意图。

本发明中选择两种具有良好协同效应且不发生化学反应的球形纳米颗粒，通过计算合理确定其材质及粒径，使纳米颗粒具备适宜的物理性能(熔点、弹性模量、硬度等)且整个体系具有负相互作用哈梅克常数，充分发挥其细晶强化效应、弥散强化效应和钉扎强化效应，通过纳米颗粒在涂层材料中表现出来的滚珠轴承效应、小尺寸效应和高活性效应，促使金属基复合涂层的强硬度、耐磨性和减摩性均得以大幅提升，尤其是在高温应用环境条件下的耐磨减摩性能，可以有效降低高温条件下设备表面磨损，改善摩擦工况条件，提升设备的使用寿命，值得在金属装备领域进行大范围推广。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。