一种液相剥离二硫化铌纳米片的应用的制作方法

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种液相剥离二硫化铌纳米片的应用。

背景技术：

氨作为世界上生产和消费最多的化学品之一，是制造染料，聚合物，肥料和爆炸物的重要物质，也被认为是一种有前途的绿色能源载体和潜在的运输燃料，可以应对未来的全球能源危机；电催化固氮理论上可在常温常压下进行，且以水和氮气作为原料，因此被认为是一种潜在的替代工业合成氨的技术。工业规模的合成氨主要依赖于哈伯-博施法，在高温高压的反应条件下运行并需要天然气作为氢源。其中，电化学固氮技术制备氨是解决合成氨重要手段；并且相比于哈伯-博施法，电化学固氮技术具有节能、清洁、方便的特点。

目前，电化学固氮面临的一个主要挑战是效率太低(产氨速率和法拉第电流效率)，主要是因为在常温常压下，n2中的氮氮三键非常牢固，氮气加氢还原反应很难进行，且析氢电位和氮还原电位非常接近，析氢作为竞争反应会严重制约氮还原合成氨的效率。因此，兼顾并平衡氮活化和析氢竞争反应对于电化学固氮催化剂的设计和选择非常重要。

目前，贵金属催化剂是较为高效的电化学固氮催化剂，但是由于其成本昂贵，无法大规模的应用。而过渡金属硫属化合物因性能高效且成本可控，成为近年来电化学固氮领域的研究重点。其中，二硫化铌作为一种典型的过渡金属硫族化合物，由于其二维结构而具有独特的物理化学性质、优异的机械强度和柔韧的弹性，已经引起了广泛的关注。

然而，二维过渡金属硫属化合物用作电化学固氮少有报道，且现有的二维材料纳米片制备常采用的机械剥离法、外延生长法和氧化还原法等普遍面临操作难度大、产量低、产物品质不可控以及耗费时间长等问题，导致这些方法在工业化生产中的可行性低。如公开号为cn108325540a的中国专利文献公开了一种二硫化钨/二硫化铌异质结纳米片，其生长于基底表面，从基底向上的第一层为单层的二硫化钨层，二硫化钨层上方至少部分覆盖有二硫化铌层，二硫化铌层的厚度为4-6nm。该专利还提出所述二硫化钨/二硫化铌异质结纳米片的制备和应用。该专利提出的nbs2/ws2异质结具有化学性稳定、结晶性好和高电化学活性面积等优点，该nbs2/ws2异质结电化学析氢性能良好、稳定性好，可用于电解水制氢相关领域。

因此，开发一种简单、高效、低成本、产物品质可控又适合大规模生产应用的材料早日使电化学固氮得到广泛应用，进而解决能源危机等问题具有重大意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种液相剥离二硫化铌纳米片的应用，在酸性电解液中作为电化学固氮中阴极催化剂催化活性高，并且有较高的氨产生速率和法拉第效率。

本发明提供如下技术方案：

一种液相剥离二硫化铌纳米片的应用，所述二硫化铌纳米片在酸性电解液中作为电化学固氮中阴极催化剂。

本发明中液相剥离二硫化铌纳米片在酸性电解液中作为电化学固氮中阴极催化剂，有较高的氨产生速率和法拉第效率。

所述二硫化铌纳米片的制备方法包括以下步骤：

(1)将硫粉和铌粉按照化学计量比混合后加热，加热完成后自然降温，得到二硫化铌粉末；

(2)将二硫化铌粉末加入到分散溶剂中，并进行超声破碎处理；

(3)超声破碎处理后的悬浮液进行低速离心分离，并收集上层的悬浊液；

(4)将收集所得的二硫化铌悬浊液进行高速离心，收集得到二硫化铌薄片，并进行洗涤，取沉淀物；

(5)将沉淀物进行离心分离，冷冻干燥，得到液相剥离二硫化铌纳米片。

优选的，在步骤(1)中，加热混合物的温度为900～1200℃，保持时间8～12h。其中，升温速率为1～10℃/min。

优选的，在步骤(2)中，所述分散溶剂为能与水互溶的有机溶剂，所述分散溶剂的表面张力为20～45dyne/cm，沸点≤200℃。

优选的，所述分散溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、异丙醇、二甲亚砜或n,n-二甲基甲酰胺中的一种或至少两种的组合。分散溶剂的表面张力影响二硫化铌薄片的分散性能。分散溶剂与水互溶，沸点不高于200℃是为了后续分离步骤中方便去除分散溶剂。

在对二硫化铌粉末进行超声破碎之前，二硫化铌粉末仍然为堆叠在一起的片状结构。在施加超声波后，二硫化铌变为分开的纳米片状结构悬浮于溶液中。

优选的，在步骤(2)中，所述超声破碎的功率为200w～500w，时间为8～12h；用来控制纳米片的厚度和剥离速度。

超声功率过小会导致剥离过程缓慢，效率低下，功率施加过大会导致剥离效率提高，但可能破坏其片状结构。所以，选择合适的超声功率和时间使二硫化铌剥离成片状分散到有机溶剂中，得到均匀厚度的二硫化铌纳米片。超声波施加功率大小和施加时间对于高效制备高质量的二硫化铌薄片起了决定性的作用。

优选的，在步骤(3)中，所述低速离心分离的离心转速为1500～4000rpm、离心时间为20～40min，取上清液。低速离心是为了去除溶液中未剥离完全的硫化铌。

优选的，在步骤(4)中，离心分离所述上清液，离心转速8000～12000rpm，离心时间20～40min，取沉淀物。高速离心是为了得到液相中已剥离的硫化铌。

优选的，在步骤(5)中，将沉淀物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤1～3次，离心转速8000～12000rpm，离心时间20～40min。交替洗涤是为了去除产物中的有机溶剂，得到高纯度的产物。

优选的，所述液相剥离二硫化铌纳米片的平均厚度≤15nm。

本发明与现有技术相比，优点在于：

(1)采用液相剥离的方法通过二硫化铌粉末实现一步法制备液相剥离二硫化铌纳米片。本制备方法简单高效，成本低，可控性高，重现性好，适合工业化生产。

(2)采用液相剥离二硫化铌纳米片作为阴极材料，应用于电催化合成氨反应，该材料具有良好的电化学性能和稳定性。在实施例中可见，当电极电势为-0.5v(vs.rhe)时，所合成的氨的生成速率最大，为31.40μgh^-1mg^-1cat..。

附图说明

图1是实施例1制备得到的液相剥离二硫化铌纳米片的sem图；

图2是实施例1制备得到的液相剥离二硫化铌纳米片的tem图；

图3是实施例1制备得到的液相剥离二硫化铌纳米片的xrd图；

图4是实施例1制备的液相剥离二硫化铌纳米片在0.1mhcl溶液中电催化合成氨过程中，生成氨的法拉第效率及生成氨的速率结果图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

1.二硫化铌粉末的制备

(1)将硫粉和铌粉按照化学计量比混合，充分研磨后将混合物密封在真空石英玻璃管中；

(2)使用管式炉从室温开始加热混合物，加热温度为1050℃，保持时间10h，升温速率5℃/min，加热完成后自然降温，得到二硫化铌粉末。

2.液相剥离

将二硫化铌粉末分散到n-甲基吡咯烷酮中，用超声破碎仪进行超声破碎处理。超声功率为350w，超声时间10h，其中超声工作1s，暂停0.5s。

3.离心和清洗

(1)将二硫化铌薄片和n-甲基吡咯烷酮分散液进行离心分离，离心转速2000rpm，离心时间30min，取上清液；

(2)将所述上清液离心，离心转速10000rpm，离心时间30min，取沉淀物；

(3)将所述沉淀物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗2次，离心转速10000rpm，离心时间30min。

4.二硫化铌干燥处理

将步骤3得到的沉淀物冷冻干燥，得到液相剥离二硫化铌纳米片，平均厚度为12nm。

实施例1制备的二硫化铌的sem图、tem图和xrd图分别如图2、图3和图4所示。

5、应用在三电板体系进行电化学合成氨

(5-1)催化剂的活化处理

(1)使用三电极体系，工作电极为实施例1的液相剥离二硫化铌纳米片，对电极为铂柱，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为0.1m盐酸溶液；

(2)循环伏安(cv)活化：使用上海辰华chi660e电化学工作站，测试前在电解液中通入氮气0.5小时，采用cv程序，测试区间在-0.8～0vvs.rhe，扫速为50mv/s，循环40圈，电极达到稳定状态。

(5-2)线性扫描伏安法(lsv)测试

cv活化后，切换程序到lsv程序，测试区间为-0.8～0vvs.rhe，扫速为5mv/s。

(5-3)稳定性测试

cv活化后，切换程序到i-t程序，依次设置电压为-0.4v(vs.rhe)-0.5v(vs.rhe)-0.6v(vs.rhe)-0.7v(vs.rhe)和-0.8v(vs.rhe)，时间设置为7200s。催化剂的电流保持稳定，证明了所制备的液相剥离二硫化铌纳米片具有良好的稳定性。

图4为不同电压下对应的法拉第效率和氨的产生速率，在施加电压为为-0.5v(vs.rhe)时，氮气还原的速率最大，为37.58μgh^-1mg^-1cat，对应的法拉第效率为10.12％；随着电压的增大，合成氨的产量也有所增长，增大到某一值后，出现减小趋势。

本实施例说明得到的液相剥离二硫化铌纳米片作为电化学合成氨的催化剂，具有优越的电化学性能和良好的稳定性。

实施例2

如实施例1所示制备液相剥离二硫化铌纳米片，区别仅在于超声过程中使用的分散溶剂为异丙醇，其他条件相同。制备的二硫化铌纳米片在酸性电解液中作为电化学固氮中阴极催化剂时，施加电压为为-0.5v(vs.rhe)时，产氨速率为27.61μgh^-1mg^-1cat，对应的法拉第效率为8.57％；

实施例3

如实施例1所示制备液相剥离二硫化铌纳米片，区别仅在于超声过程中使用的分散溶剂为二甲亚砜，其他条件相同。制备的二硫化铌纳米片在酸性电解液中作为电化学固氮中阴极催化剂时，施加电压为为-0.5v(vs.rhe)时，产氨速率为25.84μgh^-1mg^-1cat.，对应的法拉第效率为7.46％；

实施例4

如实施例1所示制备液相剥离二硫化铌纳米片，区别仅在于超声过程中使用的分散溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，其他条件相同。制备的二硫化铌纳米片在酸性电解液中作为电化学固氮中阴极催化剂时，施加电压为为-0.5v(vs.rhe)时，产氨速率为28.34μgh^-1mg^-1cat，对应的法拉第效率为9.16％.

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于直接使用二硫化铌粉末进行电化学合成氨，其他条件相同。

如应用例1所示的三电极体系进行电化学合成氨，工作电极为负载到碳纸上的实施例2中的二硫化铌纳米片。电压在-0.5v(vs.rhe)下，电催化合成氨的法拉第效率为7.13％，氨的生成速率为23.77μgh^-1mg^-1cat.。

此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。