一种硅/镍铁钒光阳极制备方法与流程

本申请属于电极制备技术领域，涉及一种硅/镍铁钒光阳极制备方法。

背景技术：

作为地球上丰度第二的元素，硅来源广泛，随着单晶硅合成技术的成熟，其易于获得且价格低廉，且1.12eV的带隙宽度与太阳光光谱相当匹配，在可见光区域具有良好的光响应，甚至于远红外光区域也具备一定的光响应，相对于其他半导体材料更利于实现对太阳光全光谱的最大程度利用，在光伏产业中已经实现商业化利用，同时其在光电催化等新兴科技领域有着巨大的潜在应用价值。

然而，由于其本身的“钉扎效应”，在硅表面的电荷转移动力学十分缓慢，其严重地限制了光电催化分解水过程中光生载流子的分离及传递；同时，n型硅作为光阳极在碱性溶液中分解水产氧时，由于光腐蚀的发生，在电极/电解质溶液界面处的硅极易被氧化成绝缘的二氧化硅，生成的致密的二氧化硅会阻碍了光生载流子的传输，从而导致整个光电催化反应终止。因此如何改善n-Si/电解质溶液界面处电荷迁移动力学并改善n-Si稳定性成为其光电催化研究的热点。目前学者已经研究出多种制备硅保护层的方法，如激光脉冲沉积法、原子层沉积法、磁控溅射法、电子束蒸镀法等。但这些方法或多或少存在不足之处，比如激光脉冲沉积法，不易制备大面积的膜，难以实现工业化生产；原子层沉积法的沉积速率太慢，十个循环厚度大致才达到纳米级别，对于硅锗一类材料缺乏有效的沉积工艺；磁控溅射法在磁控溅射过程中气体的等离子体不太稳定，影响膜的形成；电子束蒸镀法由于高能电子可能带来的二次电子可能使残余的气体分子电离，也有可能带来污染。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硅/镍铁钒光阳极制备方法，以克服现有技术的不足。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硅/镍铁钒光阳极制备方法，包括以下步骤：

步骤1)、将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸氧钒和去离子水在惰性气体氛围下混合均匀得到电沉积液A；每100mL去离子水中加入0.008～0.009mol硫酸镍、0.00095～0.001mol硫酸亚铁和0.00002～0.001mol硫酸氧钒；

步骤2)、将封装好的硅光阳极浸入电沉积液A中，在惰性气体氛围下采用电沉积法进行电沉积，即可得到硅/镍铁钒光阳极；电沉积过程中电流密度大小为0.8～1.2mA cm^-2。

进一步的，将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸氧钒和去离子水在惰性气体吹扫搅拌下得到混合机均匀的电沉积液A。

进一步的，惰性气体下吹扫搅拌时间不少于10min。

进一步的，采用惰性气体为氮气或氩气。

进一步的，电沉积过程中，沉积温度为8～25℃，沉积时间为30～2000s。

进一步的，采用电化学工作站作为电沉积容器提供恒电流进行电沉积。

进一步的，在进行电沉积过程中，硅光阳极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极。

进一步的，将硅光阳极、银/氯化银电极和铂电极均浸入电沉积液A液面下2～4cm。

进一步的，步骤2)电沉积过程中通氮气或者氩气吹扫搅拌电沉积液A。

进一步的，电沉积结束后，去离子水冲洗硅/镍铁钒光阳极30～60s。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明一种硅/镍铁钒光阳极制备方法，将硫酸镍、硫酸亚铁及硫酸氧钒在惰性气体氛围下溶解于去离子水中得到电沉积液，能够防止溶液中的亚铁离子被氧化成铁离子，将封装好的硅光阳极浸入配置好的电沉积液中，通过电沉积方法制备硅/镍铁钒光阳极，电沉积液中的Ni²⁺、Fe²⁺、V⁴⁺在硅电极的表面被还原成NiFeV合金膜，包覆在硅阳极的表面，从而得到目标产物硅/镍铁钒光阳极，采用大小为0.8～1.2mAcm^-2的电流密度，在沉积时的电压远小于镍、铁、钒的氧化还原标准电势，实现了在欠电位下共沉积，而且在此沉积电流密度下沉积，其沉积过程中生成的氢气较少，故沉积的NiFeV合金膜不易形成气孔，更为致密，对保护硅阳极的表面更为有利。本发明利用安全易于操作的方法实现了合成简便的硅/镍铁钒光阳极的大批量制备，制得的硅/镍铁钒光阳极过电势小，稳定性好。该方法在反应过程中无有毒化学试剂参与，且合成条件简单温和，无需贵重的合成设备，合成速率可控，在光电催化领域具有广泛的应用前景。本发明的整个制备过程操作简单，可控性强，重复性好，原料廉价且来源广泛，无重金属污染，绿色安全环保，提高了生产效率，降低了生产成本，适合大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的硅/镍铁钒光阳极电化学沉积图；

图2为本发明实施例1中制得的硅/镍铁钒光阳极循环伏安图；

图3为本发明实施例2中制得的硅/镍铁钒光阳极电化学沉积图；

图4为本发明实施例3中制得的硅/镍铁钒光阳极电化学沉积图；

图5为本发明实施例4中制得的硅/镍铁钒光阳极电化学沉积图；

图6为本发明实施例4中制得的硅/镍铁钒光阳极循环伏安图；

图7为本发明实施例5中制得的硅/镍铁钒光阳极电化学沉积图；

图8为本发明实施例6中制得的硅/镍铁钒光阳极电化学沉积图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

本发明旨在提供一种新型的绿色环保合成简便的硅/镍铁钒光阳极(p⁺n-Si/NiFeV)的制备方法，通过电沉积法制备，得到过电势小、稳定性好的硅/镍铁钒光阳极。同时对已有方法的条件进行优化，在保证成品质量的同时，尽量择优选取反应时间短、反应温度适合的实验条件，提高生产效率、降低生产成本，克服了以往制备硅/保护层光阳极中速率低、合成难度大、合成设备昂贵、合成步骤复杂等问题，利于规模化制备以及实际应用。

本发明优选的具体技术方案，具体包括如下步骤：

步骤1)、将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸氧钒和去离子水在惰性气体氛围下混合均匀得到电沉积液A；每100mL去离子水中加入0.008～0.009mol硫酸镍、0.00095～0.001mol硫酸亚铁和0.00002～0.001mol硫酸氧钒；

步骤2)、将封装好的硅光阳极浸入电沉积液A中，在惰性气体氛围下采用电沉积法进行电沉积，即可得到硅/镍铁钒光阳极；电沉积过程中电流密度大小为0.8～1.2mA cm^-2。

将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸氧钒和去离子水在惰性气体吹扫搅拌下得到混合机均匀的电沉积液A；

具体的，采用惰性气体为氮气或氩气；

电沉积过程中，在沉积温度为8～25℃下沉积时间为30～2000s；

采用电化学工作站作为电沉积容器提供恒电流进行电沉积；

在进行电沉积过程中，硅光阳极作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极；将硅光阳极、银/氯化银电极和铂电极均浸入电沉积液A液面下2～4cm；

电沉积过程中通氮气或者氩气吹扫搅拌电沉积液A；加快沉积速度；

电沉积结束后，去离子水冲洗硅/镍铁钒光阳极30～60s，得到干燥的硅/镍铁钒光阳极。

以下结合附图及若干本发明较佳的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

实施例1

1)将0.008mol NiSO4、0.001mol FeSO4和0.001mol VOSO4溶解于100mL去离子水中，在氮气吹扫搅拌10min得到NiSO4、FeSO4、VOSO4的去离子水混合得到电沉积液A；

2)将银/氯化银电极作为参比电极、铂电极作为对电极、封好的硅光阳极作为工作电极伸入去电沉积液A液面下3cm；

3)在进行电沉积时，将电化学工作站设置为恒电流模式，电流密度大小为1mA cm^-2，沉积时间为1000s，沉积温度为20℃；电沉积结束后，去离子水冲洗硅/镍钴铁光阳极30s获得硅/镍铁钒光阳极。

实施例2

1)0.008mol NiSO4，0.001mol FeSO4，0.001mol VOSO4溶解于100mL去离子水中，在氩气吹扫搅拌10min得到NiSO4、FeSO4、VOSO4的去离子水混合得到电沉积液A；

2)将银/氯化银电极作为参比电极、铂电极作为对电极、封好的硅光阳极作为工作电极伸入去电沉积液A液面下4cm；

3)在进行电沉积时，将电化学工作站设置为恒电流模式，电流密度大小为1.2mA cm^-2，沉积时间为2000s，沉积温度为8℃；电沉积结束后，去离子水冲洗硅/镍钴铁光阳极60s获得硅/镍铁钒光阳极。

实施例3

1)0.009mol NiSO4，0.0005mol FeSO4，0.0005mol VOSO4溶解于100mL去离子水中，在氮气吹扫搅拌12min得到NiSO4、FeSO4、VOSO4的去离子水混合得到电沉积液A；

2)将银/氯化银电极作为参比电极、铂电极作为对电极、封好的硅光阳极作为工作电极伸入去电沉积液A液面下4cm；

3)在进行电沉积时，将电化学工作站设置为恒电流模式，电流密度大小为1mA cm^-2，沉积时间为60s，沉积温度为25℃；电沉积结束后，去离子水冲洗硅/镍钴铁光阳极30s获得硅/镍铁钒光阳极。

实施例4

1)0.009mol NiSO4，0.00095mol FeSO4，0.00005mol VOSO4溶解于100mL去离子水中，在氮气吹扫搅拌11min得到NiSO4、FeSO4、VOSO4的去离子水混合得到电沉积液A；

2)将银/氯化银电极作为参比电极、铂电极作为对电极、封好的硅光阳极作为工作电极伸入去电沉积液A液面下2cm；

3)在进行电沉积时，将电化学工作站设置为恒电流模式，电流密度大小为1mA cm^-2，沉积时间为90s，沉积温度为18℃；电沉积结束后，去离子水冲洗硅/镍钴铁光阳极30s获得硅/镍铁钒光阳极。

实施例5

1)0.009mol NiSO4，0.00095mol FeSO4，0.00005mol VOSO4溶解于100mL去离子水中，在氩气吹扫搅拌14min得到NiSO4、FeSO4、VOSO4的去离子水混合得到电沉积液A；

2)将银/氯化银电极作为参比电极、铂电极作为对电极、封好的硅光阳极作为工作电极伸入去电沉积液A液面下3cm；

3)在进行电沉积时，将电化学工作站设置为恒电流模式，电流密度大小为1mA cm^-2，沉积时间为300s，沉积温度为14℃；电沉积结束后，去离子水冲洗硅/镍钴铁光阳极30s获得硅/镍铁钒光阳极。

实施例6

1)0.009mol NiSO4，0.0001mol FeSO4，0.00002mol VOSO4溶解于100mL去离子水中，在氮气吹扫搅拌10min得到NiSO4、FeSO4、VOSO4的去离子水混合得到电沉积液A；

2)将银/氯化银电极作为参比电极、铂电极作为对电极、封好的硅光阳极作为工作电极伸入去电沉积液A液面下3cm；

3)在进行电沉积时，将电化学工作站设置为恒电流模式，电流密度大小为0.8mA cm^-2，沉积时间为1000s，沉积温度为15℃；电沉积结束后，去离子水冲洗硅/镍钴铁光阳极45s获得硅/镍铁钒光阳极。

实施例7

1)0.0085mol NiSO4，0.00096mol FeSO4，0.00006mol VOSO4溶解于100mL去离子水中，在氮气吹扫搅拌15min得到NiSO4、FeSO4、VOSO4的去离子水混合得到电沉积液A；

2)将银/氯化银电极作为参比电极、铂电极作为对电极、封好的硅光阳极作为工作电极伸入去电沉积液A液面下4cm；

3)在进行电沉积时，将电化学工作站设置为恒电流模式，电流密度大小为0.9mA cm^-2，沉积时间为30s，沉积温度为24℃；电沉积结束后，去离子水冲洗硅/镍钴铁光阳极45s获得硅/镍铁钒光阳极。

实施例8

1)0.009mol NiSO4，0.0001mol FeSO4，0.00002mol VOSO4溶解于100mL去离子水中，在氮气吹扫搅拌10min得到NiSO4、FeSO4、VOSO4的去离子水混合得到电沉积液A；

2)将银/氯化银电极作为参比电极、铂电极作为对电极、封好的硅光阳极作为工作电极伸入去电沉积液A液面下3cm；

3)在进行电沉积时，将电化学工作站设置为恒电流模式，电流密度大小为0.8mA cm^-2，沉积时间为360s，沉积温度为18℃；电沉积结束后，去离子水冲洗硅/镍钴铁光阳极45s获得硅/镍铁钒光阳极。

实施例9

1)0.009mol NiSO4，0.0001mol FeSO4，0.00002mol VOSO4溶解于100mL去离子水中，在氮气吹扫搅拌10min得到NiSO4、FeSO4、VOSO4的去离子水混合得到电沉积液A；

2)将银/氯化银电极作为参比电极、铂电极作为对电极、封好的硅光阳极作为工作电极伸入去电沉积液A液面下3cm；

3)在进行电沉积时，将电化学工作站设置为恒电流模式，电流密度大小为0.8mA cm^-2，沉积时间为1500s，沉积温度为10℃；电沉积结束后，去离子水冲洗硅/镍钴铁光阳极45s获得硅/镍铁钒光阳极。

实施例10

1)0.009mol NiSO4，0.0001mol FeSO4，0.00002mol VOSO4溶解于100mL去离子水中，在氮气吹扫搅拌10min得到NiSO4、FeSO4、VOSO4的去离子水混合得到电沉积液A；

2)将银/氯化银电极作为参比电极、铂电极作为对电极、封好的硅光阳极作为工作电极伸入去电沉积液A液面下3cm；

3)在进行电沉积时，将电化学工作站设置为恒电流模式，电流密度大小为0.8mA cm^-2，沉积时间为1600s，沉积温度为12℃；电沉积结束后，去离子水冲洗硅/镍钴铁光阳极45s获得硅/镍铁钒光阳极。

图1、图3-图5、图7、图8分别为本发明实施例1-实施例6中制得的硅/镍铁钒光阳极的电化学沉积图；从图2、图6中可以看到本发明制得的简单高效的硅/镍铁钒光阳极过电势小，稳定性好的特性。

需要指出的是，以上说明及优选实施例不可解释为限定本发明的设计思想。本领域技术人员可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。