一种磷化物异质纳米片及其制备方法

1.本发明属于清洁可持续新型能源制备应用领域，特别涉及一种磷化物异质纳米片及其制备方法并将其电催化分解水方面的应用。


背景技术：

2.随着过去十年化石燃料大量消耗直接导致的环境污染和全球变暖的显著增加，可再生能源被更加的迫切需要。氢气因其具有最高的质量能量密度(是汽油的三倍)，是一种很有前途的能源受到科学界的广泛关注。对此，电催化全解水(ows)被认为是生产绿色氢气燃料的最有前途的方法之一。ows基本上是两个半反应的组合，阴极半反应通常被称为析氢反应(her)，阳极半反应通常被称为析氧反应(oer)。在全解水过程中，电催化剂起到十分重要的作用，它降低了her和oer反应所需的活化势垒，以实现降低成本，增加产业应用的可行性。到目前为止，贵金属催化剂，如用于her的铂(pt)和用于oer的氧化铱(iro2)和氧化钌(ruo2)被认为是最有效的电催化剂，但它们的稀缺性和高成本导致经济吸引力不高。因此，开发具有竞争活性和长期稳定性的地球富集电催化剂是该技术经济可行性的需要。
3.人们已经做了大量的工作来设计和制造的地球富集的低成本催化材料，特别是具有高her和oer活性的双功能全解水催化剂，如过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、硒化物和磷化物都被广泛的研究。其中，过渡金属磷化物因其优异的电催化活性，良好的导电性而受到越来越多的关注。在已报道的磷化物中fe2p、co2p、cu3p、ni2p等都显示出良好的her和oer___催化活性。为了进一步提高过渡金属磷化物在电催化全解水过程中的优势，增加产业化应用前景，需要从材料的形貌，局部环境，电子结构等多个角度出发优化材料的催化活性。
4.目前的ni2p因为在分解水过程中存在一定的不足，比如：对于活性氢的强吸附，气泡脱附较慢，催化活性低。本项发明从形貌与本征活性两个角度入手，构筑复杂催化界面的同时利用缺陷工程优化磷化镍在her，oer过程中的反应势垒，大大提高磷化镍电催化分解水的性能，促进磷化镍系列材料在工业催化方面的应用。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术的不足，提供一种磷化物异质纳米片及其制备方法。
6.一方面，本发明提供的磷化物异质纳米片包括ni2p纳米片和负载于所述ni2p纳米片上的co2p纳米颗粒。由于底层ni2p与上层co2p之间晶格常数的差异，使得上层co2p受到底层的压应力影响，导致晶格收缩。这种晶格收缩的co2p会优化分解水过程中水的裂解与h2与o2的脱附，大大降低分解水的势垒；同时复杂的异质纳米片提供好丰富的比表面积和好质量活性位点。
7.另一方面，本发明还提供上述纳米片的制备方法，主要通过吸附在纳米片表面的金属离子在热处理过程中通过底层晶格应力作用，调控形成ni2p/co2p异质纳米片，具体如下：
8.将一基底置于含有前驱体溶液的高压釜内衬中，所述前驱体溶液为：浓度为0.02-0.04m的ni(no3)2.6h2o、浓度为0.1-0.25m的nh4f和0.1-0.3m浓度的尿素的混合水溶液；100-120℃范围内水热反应10小时后，用去离子水和乙醇清洗，干燥后浸泡于co(no3)2的dmf溶液中，co(no3)2的浓度为0.4m-0.9m；静止浸泡1-3小时后，干燥，放置于管式炉的下游；另外以nah2po2.h2o作为上游原料，载气为氩气，升温速度每分钟2℃，300℃恒温热处理2小时，自然冷却至室温取出。
9.通过本方法制备的得到的产物，co的含量在24.4％-42.5％之间；所述co2p纳米颗粒的尺寸在10-20纳米之间。
10.优选的，所述基底为泡沫镍，可在不引入杂质的前提下提供三维网络结构。
11.本发明的有益效果在于：负载在ni2p纳米片表面的co2p纳米粒子大大增加了催化剂的比表面积，同时纳米片形貌的复杂化使得材料具有更好的亲水疏气的效果，气体在催化生成的过程中不易过分聚集，便于催化反应的持续进行。同时从微观尺度，负载在表面的异质co2p，由于原子尺寸的差异收到底层纳米片的晶格影响受到明显的压应力，产生晶格收缩，调节原子轨道波函数的重叠状况优化分解水性能。
附图说明
12.图1是本发明制备的ni2p/co2p纳米片的扫描电镜图片。
13.图2是本发明制备的ni2p/co2p纳米片的高分辨透射电镜图像及相应的降噪放大图像和edx元素分布图。
14.图3是本发明中对比例1制备的ni2p纳米片的扫描电镜图片。
15.图4是本发明制备的ni2p/co2p纳米片与纯相ni2p的n2吸附-脱附曲线(bet)。
16.图5是本发明制备的ni2p/co2p/nf作为分解水催化剂的电化学极化曲线。
17.图6是本发明制备中实施例二制备的ni2p/co2p纳米片的扫描电镜图像及相应的edx元素分布图。
18.图7是本发明制备中实施例三制备的ni2p/co2p纳米片的扫描电镜图像及相应的edx元素分布图。
19.图8是本发明制备的ni2p/co2p/nf前三个实施例样品作为her电催化剂的电化学极化曲线。
具体实施方式
20.下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
21.实施例一：
22.(1)泡沫镍(简写nf)首先被预处理以去除表面的油和氧化层。依次用4m盐酸、丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声清洗，并用ar气体高速气流进行干燥。
23.(2)ni(oh)2/nf前体的合成：将0.58g ni(no3)2.6h2o、0.15g nh4f和0.60g尿素溶于30ml去离子水，剧烈搅拌20min，然后将混合物转移到高压锅中。将尺寸为2.5厘米
×
4厘米的泡沫镍浸入用于水热合成的高压釜内衬中。高压釜在120℃下处理10小时。冷却到室温后，在泡沫镍的表面出现了明显的浅绿色物质，将其取出，用去离子水和乙醇清洗，以去除
表面的吸附杂质。最后，在60℃的真空环境下干燥15小时。
24.(3)离子吸附得到co/ni(oh)2/nf：将10g co(no3)2.6h2o溶于40ml二甲基甲酰胺(dmf),充分搅拌20分钟，配置好浸泡液。将ni(oh)2/nf前驱体置于浸泡液中静止浸泡2小时，取出后在60℃的真空干燥箱中干燥12小时后，干燥取出。
25.(4)ni2p/co2p/nf的合成：co/ni(oh)2/nf置于管式炉的下游。0.4gnah2po2.h2o单独作为上游原料，载气为氩气，升温速度每分钟2℃，300℃恒温热处理2小时，自然冷却至室温取出。
26.图1是本实施例制备的ni2p/co2p纳米片的扫描电镜图片，可以清晰的观察到纳米片表面十分粗糙，有大量的纳米粒子附着在表面，尺寸在10-20纳米之间，很大程度上增加了催化剂的比表面积，有利于高效的分解水。
27.图2是本实施例制备的ni2p/co2p纳米片的高分辨透射电镜图像及相应的降噪放大图像。可以明显观察到深色区域对应co2p纳米粒子的附着，同时对应co2p的(111)晶面。通过降噪放大晶格可以观察到表面的纳米粒子co2p晶格间距收缩更加明显，这种纳米粒子丰富的表界面结构对于催化过程是十分有利的，同时应力调节下的暴露晶面也具有更高的本证活性。在edx元素分布图中可以看到ni，co和p三种元素的均匀分布，co元素的含量为37.5％。
28.图4是实施例1制备的ni2p/co2p纳米片与纯相ni2p的n2吸附-脱附曲线(bet)。图中可以明显看出ni2p/co2p纳米片相比于纯相光滑的ni2p纳米片具有更高的比表面积和孔容。这意味着在电催化过程中更多的活性位点，同时在大电流分解水的过程中对于气泡脱附也是十分有利的。
29.图5是实施例1制备的ni2p/co2p/nf作为分解水催化剂的电化学极化曲线。采用ni2p/co2p/nf作为阴极和阳极，在1m koh电解液进行电催化分解水的测试。如图3所示，只需要1.46v的电池电压，全解水的总电流密度就可以达到10ma/cm2，这相比目前商业上先进的贵金属基催化剂(-)pt/c/nf//iro2/nf(+)更具有性能和实际应用优势。
30.实施例2：
31.(1)泡沫镍(简写nf)首先被预处理以去除表面的油和氧化层。依次用4m盐酸、丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声清洗，并用ar气体高速气流进行干燥。
32.(2)ni(oh)2/nf前体的合成：将ni(no3)2.6h2o、nh4f和尿素以浓度0.02m、0.1m、0.1m溶于30ml去离子水，剧烈搅拌20min，然后将混合物转移到高压锅中。将尺寸为2.5厘米
×
4厘米的泡沫镍浸入用于水热合成的高压釜内衬中。高压釜在100℃下处理10小时。冷却到室温后，在泡沫镍的表面出现了明显的浅绿色物质，将其取出，用去离子水和乙醇清洗，以去除表面的吸附杂质。最后，在60℃的真空环境下干燥15小时。
33.(3)离子吸附得到co/ni(oh)2/nf：将4.8g co(no3)2.6h2o溶于40ml二甲基甲酰胺(dmf),充分搅拌20分钟，配置好浸泡液。将ni(oh)2/nf前驱体置于浸泡液中静止浸泡1小时，取出后在60℃的真空干燥箱中干燥12小时后，干燥取出。
34.(4)ni2p/co2p/nf的合成：co/ni(oh)2/nf置于管式炉的下游。0.4gnah2po2.h2o单独作为上游原料，载气为氩气，升温速度每分钟2℃，300℃恒温热处理2小时，自然冷却至室温取出。
35.本实施例产物的扫描电镜图片清晰的显示了粗糙表面的纳米片，有大量的纳米粒
子附着在表面，尺寸在10-20纳米之间。htem观察到深色区域对应co2p纳米粒子的附着，显示co2p的(111)晶面。通过降噪放大晶格可以观察到表面的纳米粒子co2p晶格间距收缩更加明显。
36.图6是本实施例制备的ni2p/co2p纳米片的扫描电镜图像及相应的edx元素分布图。可以看出将浸泡时间缩短至1小时后，合成的样品中co含量增加至24.4％。
37.参照实施例进行电解水测试，在1.64v的电池电压下，全解水的总电流密度就可以达到10ma/cm2。
38.实施例3：
39.(1)泡沫镍(简写nf)首先被预处理以去除表面的油和氧化层。依次4m盐酸、丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声清洗，并用ar气体高速气流进行干燥。
40.(2)ni(oh)2/nf前体的合成：将ni(no3)2.6h2o、nh4f和尿素以浓度0.04m、0.25m、0.3m溶于30ml去离子水，剧烈搅拌20min，然后将混合物转移到高压锅中。将尺寸为2.5厘米
×
4厘米的泡沫镍浸入用于水热合成的高压釜内衬中。高压釜在100℃下处理10小时。冷却到室温后，在泡沫镍的表面出现了明显的浅绿色物质，将其取出，用去离子水和乙醇清洗，以去除表面的吸附杂质。最后，在60℃的真空环境下干燥15小时。
41.(3)离子吸附得到co/ni(oh)2/nf：将8.6g co(no3)2.6h2o溶于40ml二甲基甲酰胺(dmf),充分搅拌20分钟，配置好浸泡液。将ni(oh)2/nf前驱体置于浸泡液中静止浸泡3小时，取出后在60℃的真空干燥箱中干燥12小时后，干燥取出。
42.(4)ni2p/co2p/nf的合成：co/ni(oh)2/nf置于管式炉的下游。0.4gnah2po2.h2o单独作为上游原料，载气为氩气，升温速度每分钟2℃，300℃恒温热处理2小时，自然冷却至室温取出。
43.本实施例产物的扫描电镜图片清晰的显示了粗糙表面的纳米片，有大量的纳米粒子附着在表面，尺寸在10-20纳米之间。htem观察到深色区域对应co2p纳米粒子的附着，显示co2p的(111)晶面。通过降噪放大晶格可以观察到表面的纳米粒子co2p晶格间距收缩更加明显。
44.图7是本实施例制备的ni2p/co2p纳米片的扫描电镜图像及相应的edx元素分布图。可以看出将浸泡时间延长至3小时后，合成的样品中co含量增加至42.5％。
45.参照实施例进行电解水测试，在1.53v的电池电压下，全解水的总电流密度就可以达到10ma/cm2。
46.对比以上三个实施例，co元素的含量随着浸泡时间的延长不断增加，同时纳米粒子的粒径大小也不断增加，通过对比以上三个实施例所得样品的电化学制氢性能，如图8，浸泡2小时的her催化活性最佳，证明恰当的纳米粒子的附着最大程度上提高这种异质纳米片的催化活性。__
47.对比例1：
48.(1)泡沫镍(简写nf)首先被预处理以去除表面的油和氧化层。依次用4m盐酸、丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声清洗，并用ar气体高速气流进行干燥。
49.(2)ni(oh)2/nf前体的合成：将0.58g ni(no3)2.6h2o、0.15g nh4f和0.60g尿素溶于30ml去离子水，剧烈搅拌20min，然后将混合物转移到高压锅中。将尺寸为2.5厘米
×
4厘米的泡沫镍浸入用于水热合成的高压釜内衬中。高压釜在120℃下处理10小时。冷却到室温
后，在泡沫镍的表面出现了明显的浅绿色物质，将其取出，用去离子水和乙醇清洗，以去除表面的吸附杂质。最后，在60℃的真空环境下干燥15小时。
50.(3)ni2p/nf的合成：ni(oh)2/nf前体置于管式炉的下游。0.4gnah2po2.h2o单独作为上游原料，载气为氩气，升温速度每分钟2℃，300℃恒温热处理2小时，自然冷却至室温取出。
51.图3是本发明中对比例1制备的ni2p纳米片的扫描电镜图片。从形貌上可以看出单一ni2p纳米片相对较薄，形貌简单，图4中可以明显看出ni2p/co2p纳米片相比于纯相光滑的ni2p纳米片具有更高的比表面积和孔容。这意味着在电催化过程中更多的活性位点，同时在大电流分解水的过程中对于气泡脱附也是十分有利的。由此可见异质纳米片的形貌与丰富活性面积的优势。
52.本方法实现了利用浸泡吸附作用，吸附的金属离子在热处理过程中通过底层晶格应力调控作用形成ni2p/co2p异质纳米片。最大程度的实现了活性面积增大的同时，纳米片底层的对于纳米粒子的应力调控作用优化提升了催化剂的本证催化活性，增强对于水分子的吸附，全面提高分解水的催化性能。