氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法

1.本发明属于电化学冶金技术领域，具体涉及氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法。


背景技术：

2.铍具有良好的x射线透过性，核性能好，高比热尺寸稳定性及热膨胀的相容性好等一系列优良性能。近年来在核领域，航空航天领域等高新科技领域的使用量剧增。而由于铍本身的剧毒性及高熔点使工业中铍废料的处置异常困难，铍废料的总量大。其中，氧化铍废料来源包括：铍冶金过程中的氧化铍及氧化铍陶瓷制备过程废料等。氧化铍比重较轻且具有毒性，其废料杂质处理过程中会造成大量的氧化铍原料损耗，而氧化铍原料价格昂贵，这大幅增加了氧化铍产品的生产成本，不利于氧化铍产品产业发展。
3.专利cn112893389a公布了一种氧化铍陶瓷废料回收方法：首先将回收的氧化铍陶瓷废料收集到容器中，然后进行氧化铍陶瓷废料超声波去油，最后干燥，继而酸洗再干燥。最后采用沸腾清水对氧化铍陶瓷废料进行清洗以实现氧化铍废料的回收。该工艺是物理法处置氧化铍废料，其高值化率有限。
4.利用化学或冶金工艺对氧化铍废料实施处置具有较强的基础和前景，尤其是熔盐电解工艺。工业生产金属铍的工艺是将氧化铍转化为氟化铍，继而再以活泼金属为还原剂在在900～1000℃下还原制备金属铍珠，铍金属的纯度难以进一步提升。此外，以氟化铍为原料实施电解产生大量的有害气体氟，不利于工艺的顺行；对铍氧化物加碳氯化获得氯化铍，再以活泼金属还原或熔盐电解制备金属铍的方法存在氯化工艺控制困难等难题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，一些实施例公开了氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法，该方法包括：
6.预处理氧化铍废料得到金属铍物料，将金属铍物料按预设形状成型；
7.以成型的金属铍物料为阳极，以含铍离子的氯化物或氟化物熔盐电解质作为支持电解质，以高纯金属电极为阴极，组成电解体系；
8.在惰性气氛保护下，电解体系进行恒电流电解，金属铍物料阳极被还原，得到金属铍产物。
9.进一步，一些实施例公开的氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法，预处理氧化铍废料得到金属铍物料包括：
10.将粉化后的氧化铍废料清洗、除杂；
11.清洗、除杂后的氧化铍废料与氧化钙、氧化锂及添加剂混合，压制成型；
12.成型的混合物压片在保护气氛下进行烧结，得到烧结成型体；
13.以烧结成型体为阴极，以惰性电极为阳极，以氯化物或氟化物熔盐为支持电解质，通入保护气体进行恒电压电解，得到金属铍物料。
14.一些实施例公开的氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法，惰性电极包括硼化钛、
钌酸钙、铁镍合金电极。
15.一些实施例公开的氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法，以烧结成型体为阴极，以惰性电极为阳极，以氯化物或氟化物熔盐为支持电解质，通入保护气体进行恒电压电解，电解电压设定为2.7v～3.2v，电解时间设定为2～10h。
16.一些实施例公开的氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法，预处理氧化铍废料得到金属铍物料包括：
17.将粉化后的氧化铍废料清洗、除杂；
18.清洗、除杂后的氧化铍废料与碳质还原剂、添加剂混合，压制成型；
19.成型的混合物压片在保护气氛下进行选择性碳化，得到碳化铍成型体；
20.以碳化铍成型体为阳极，以高纯金属电极为阴极，在氯化物或氟化物共晶盐电解质中进行恒电流电解，得到金属铍物料。
21.一些实施例公开的氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法，选择性碳化的碳化温度设定为600～1600℃，碳化时间设定为2～6h。
22.一些实施例公开的氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法，以碳化铍成型体为阳极，以高纯金属电极为阴极，在氯化物或氟化物共晶盐电解质中进行恒电流电解，阴极电流密度设定为0.05a/cm2～1.0a/cm2。
23.一些实施例公开的氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法，氯化物或氟化物的共晶盐为由氯化物或氟化物熔盐进行物理混合、熔融和电解脱氧后得到的共晶盐。
24.一些实施例公开的氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法，氯化物或氟化物熔盐包括碱金属氯化物、碱土金属氯化物、碱金属氟化物或碱土金属氟化物中的一种或多种的组合。
25.一些实施例公开的氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法，还包括：收集还原之后的金属铍物料阳极，处理制备成阳极，再次进行电解精炼，得到金属铍产物。
26.本发明实施例公开的氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法，对氧化铍废料进行预处理，得到金属铍物料，进一步以金属铍物料为阳极，在熔盐电解质中进行电解，得到纯化的金属铍，金属铍的纯度可达99.9％以上，有利于减轻氧化铍废料对环境的污染，提高氧化铍废料资源回收利用效率，实现了氧化铍废料的高值化利用，在氧化铍废料的回收利用方面有良好应用前景。
附图说明
27.图1实施例1氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法流程图。
具体实施方式
28.在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本发明实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本发明实施例中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明实施例公开的内容。
29.除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明实施例所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本发明实施例中其它未特别注明的试验方法和
技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
30.本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于
±
5％，如小于或等于
±
2％，如小于或等于
±
1％，如小于或等于
±
0.5％，如小于或等于
±
0.2％，如小于或等于
±
0.1％，如小于或等于
±
0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。
31.在本文中，包括权利要求书中，连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由
……
构成”和“由
……
组成”是封闭连接词。
32.为了更好的说明本发明内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本发明的主旨。
33.在不冲突的前提下，本发明实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本发明实施例公开的内容。
34.一些实施例公开的氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法，包括：
35.预处理氧化铍废料得到金属铍物料，将金属铍物料按预设形状成型；氧化铍废料通常是指包含氧化铍的废料，金属铍物料通常是指将氧化皮废料中的氧化铍转化成金属铍以后的物料；预设的形状一般包括片状、块状、棒状等，以便后续工艺中将成型得到的片状、块状或棒状金属铍物料经过处理后作为电极使用；
36.以成型的金属铍物料为阳极，以含铍离子的氯化物或氟化物熔盐电解质作为支持电解质，以高纯金属电极为阴极，组成电解体系；通常，对电解质的组分进行调控，以便通过控制电解质的组成，选择适合于进行电解制取金属铍的支持电解质；电解质组成调控的参考因素包括电解质离子的价态、离子半径、离子极性；在支持电解质中加入适量的铍离子有利于电解过程的进行，可选的实施例中，支持电解质中含有适量的含铍化合物；其中，含铍化合物加入电解质中后，在熔融态电解质中以铍离子形态存在；一些实施例中，控制熔融盐电解质的阳离子半径、阴离子极化力，得到组合电解质，使组合电解质具有粘度、电导率、蒸汽压、离子溶解度等方面适宜的共晶盐电解质；
37.在惰性气氛保护下，电解体系进行恒电流电解，金属铍物料阳极被还原，得到金属铍产物。通常将熔盐电解质解热到设定温度，使其称为熔融态，在惰性气体保护下进行电解，电解过程中阳极中的金属铍被氧化，在阳极区溶解进入熔盐电解质中，扩散至阴极，被还原为金属铍。通常从阴极收集的金属铍为枝晶状高纯铍。
38.通常地，电解得到的粉状金属铍会上升漂浮在熔融态电解质的表面，为此，需要将阳极和阴极隔离，防止二者由于熔融电解质表面的金属铍使其电导通，影响电解进程；一般情况下，只需要在熔融电解质的上层或者表层部分，采用绝缘体将阴极区与阳极区分隔。
39.一些实施例中，绝缘体的设置位置通常位于阳极与阴极之间。
40.一些实施例中，绝缘体位于距离阳极较近的部位。
41.一些实施例中，绝缘体位于距离阴极较近的部位。
42.一些实施例公开的氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法中，预处理氧化铍废料得到金属铍物料包括：
43.将粉化后的氧化铍废料清洗、除杂；通常，需要将氧化皮废料进行处理，例如粉碎，使其成为有一定粒度的粉料，以便于后续工艺进行处理，提高处理效率，例如后续的清洗除杂工艺中粉体材料更容易被清洗干净，除杂过程的效率也会提高；通常，清洗除杂包括去油、酸洗、干燥等工艺，其中去油工艺可以去除氧化皮废料表面沾染的油类污染物，酸洗工艺可以除去氧化铍废料中存在的其他金属杂质，干燥工艺可以除去水分及其他可挥发的杂质，防止存在的油类污染物、金属杂质、水分及可挥发杂质影响电解工艺对金属铍的回收；
44.清洗、除杂后的氧化铍废料与氧化钙、氧化锂及添加剂混合，压制成型；
45.成型的混合物压片在保护气氛下进行烧结，得到具有稳定结构和固定形状的烧结成型体；通常得到的烧结成型体作为后续工艺中的电极进一步使用，为此烧结成型体的形状和规格以符合电解工艺的需求为原则进行设计；
46.以烧结成型体为阴极，以惰性电极为阳极，以氯化物或氟化物熔盐为支持电解质，通入保护气体进行恒电压电解，得到金属铍物料。通常将烧结成型体电解制备金属铍物料的过程成为原味电脱氧过程，将阳极中的氧化铍转化为金属铍，除去其中的氧，将氧从阳极去除；通常阳极中的氧被去除后其余的物质剩余在阳极区，进行收集后，进一步制备成成型的电极，作为后续工艺中制备高纯金属铍的原料。
47.一些实施例中，惰性电极包括硼化钛、钌酸钙、铁镍合金电极。
48.一些实施例中，以烧结成型体为阴极，以惰性电极为阳极，以氯化物或氟化物熔盐为支持电解质，通入保护气体进行恒电压电解，电解电压设定为2.7v～3.2v，电解时间设定为2～10h。
49.一些实施例公开的氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法中，预处理氧化铍废料得到金属铍物料包括：
50.将粉化后的氧化铍废料清洗、除杂；通常，需要将氧化皮废料进行处理，例如粉碎，使其成为就有了一定粒度的粉料，以便于后续工艺进行处理，提高处理效率，例如后续的清洗除杂工艺中粉体材料更容易被清洗干净，除杂过程的效率也会提高；通常，清洗除杂包括去油、酸洗、干燥等工艺，其中去油工艺可以去除氧化皮废料表面沾染的油类污染物，酸洗工艺可以除去氧化铍废料中存在的其他金属杂质，干燥工艺可以除去水分及其他可挥发的杂质，防止存在的油类污染物、金属杂质、水分及可挥发杂质影响电解工艺对金属铍的回收；
51.清洗、除杂后的氧化铍废料与碳质还原剂、添加剂混合，压制成型；
52.成型的混合物压片在保护气氛下进行选择性碳化，得到碳化铍成型体；通常选择性碳化是指利用碳质还原剂与氧化铍反应，生成碳化铍，将成型的混合物压片转化为碳化铍成型体；
53.以碳化铍成型体为阳极，以高纯金属电极为阴极，在氯化物或氟化物共晶盐电解质中进行恒电流电解，得到金属铍物料。通常，电解碳化铍得到金属铍物料的电解工艺中，采用的电解质也需要进行调控，通过控制电解质的组成，选择适合于进行电解制取金属铍
物料的支持电解质；电解质组成调控的参考因素包括电解质离子的价态、离子半径、离子极性；在支持电解质中加入适量的铍离子有利于电解过程的进行；一些实施例中，控制熔融盐电解质的阳离子半径、阴离子极化力，得到组合电解质，使组合电解质具有粘度、电导率、蒸汽压、离子溶解度等方面适宜的共晶盐电解质。
54.通常，电解碳化铍成型体得到金属铍物料的工艺中，碳化铍成型体作为阳极，高纯金属电极作为阴极，电解过程中，阳极释放一氧化碳/二氧化碳气体，阴极析出金属铍。
55.一些实施例中，选择性碳化的碳化温度设定为600～1600℃，碳化时间设定为2～6h。在选定的工艺条件下对氧化铍物料进行选择性碳化，有利于碳化过程完全、高效地进行，得到预期的良好转化率。
56.一些实施例公开的氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法，以碳化铍成型体为阳极，以高纯金属电极为阴极，在氯化物或氟化物共晶盐电解质中进行恒电流电解，阴极电流密度设定为0.05a/cm2～1.0a/cm2。
57.一些实施例公开的氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法，氯化物或氟化物的共晶盐为由氯化物或氟化物熔盐进行物理混合、熔融和电解脱氧后得到的共晶盐。
58.一些实施例中，将氯化物或氟化物在低温下简单物理混合，然后升温至200～300℃脱水，在400～900℃预融并电解脱氧，获得共晶盐电解质。
59.一些实施例公开的氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法，氯化物或氟化物熔盐电解质包括碱金属氯化物、碱土金属氯化物、碱金属氟化物或碱土金属氟化物中的一种或多种的组合。
60.一些实施例中，支持电解质为licl-mecl共晶盐，二者的摩尔比在0～1之间，其中，me为na、k、cs等。
61.一些实施例中，支持电解质为nacl-mecl共晶盐，二者的摩尔比在0～1之间，其中，me为k、cs等。
62.一些实施例中，支持电解质为kcl-mecl共晶盐，二者的摩尔比在0～1之间，其中，me为cs等。
63.一些实施例中，支持电解质为macl-mecl2共晶盐，二者的摩尔比在0～1之间，其中，ma为li、na、k、cs，me为ca、mg等。
64.一些实施例中，支持电解质为lif-mef共晶盐，二者的摩尔比在0～1之间，其中，me为na、k、cs等。
65.一些实施例中，支持电解质为naf-mef共晶盐，二者的摩尔比在0～1之间，其中，me为k、cs等。
66.一些实施例中，支持电解质为kf-mef共晶盐，二者的摩尔比在0～1之间，其中me为cs等。
67.一些实施例中，支持电解质为maf-mef2共晶盐，二者的摩尔比在0～1之间，其中，ma为li、na、k、cs，me为ca、mg等。
68.一些实施例中，氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法还包括：收集还原之后的金属铍物料阳极，处理制备成阳极，再次进行电解精炼，得到金属铍产物。通常，电解制备高纯金属铍工艺结束后，剩余的金属铍物料电极中还存在一定的金属铍，可以进一步利用，提高其利用率；为此可以将剩余物料进行收集，作为电解制备高纯金属铍工艺的原料进行使用，
将收集的金属铍物料制备成阳极，再次进行电解精炼，得到金属铍产物。
69.一些实施例中，氯化物或氟化物熔盐电解质在电解工艺中的温度设定在400～900℃，使其适宜于电解工艺的高效进行。
70.一些实施例中，支持电解质中铍离子以氯化铍或氟化铍的形式加入，加入后与氯化物或氟化物熔盐电解质在电解温度下以离子形态存在于支持电解质中。一些实施例中，铍离子的质量浓度为0.5～3.0wt.％。
71.一些实施例中，如图1所示，氧化皮废料中回收高纯金属铍的工艺流程包括：
72.s11、将粉化后的氧化铍废料清洗、除杂；
73.s12、清洗、除杂后的氧化铍废料与氧化钙、氧化锂及添加剂混合，压制成型；
74.s13、成型的混合物压片在保护气氛下进行烧结，得到烧结成型体；
75.s14、以烧结成型体为阴极，以惰性电极为阳极，以氯化物或氟化物熔盐为支持电解质，通入保护气体进行恒电压电解，得到金属铍物料，将金属铍物料按预设形状成型；
76.s5、以成型的金属铍物料为阳极，以含铍离子的氯化物或氟化物熔盐电解质作为支持电解质，以高纯金属电极为阴极，组成电解体系；
77.s6、在惰性气氛保护下，电解体系进行恒电流电解，金属铍物料阳极被还原，得到金属铍产物。
78.进一步，还可以包括：
79.s7、收集还原之后的金属铍物料阳极，处理制备成阳极，再次进行电解精炼，得到金属铍产物。
80.一些实施例中，如图1所示，氧化皮废料中回收高纯金属铍的工艺流程包括：
81.s21、将粉化后的氧化铍废料清洗、除杂；
82.s22、清洗、除杂后的氧化铍废料与碳质还原剂、添加剂混合，压制成型；
83.s23、成型的混合物压片在保护气氛下进行选择性碳化，得到碳化铍成型体；
84.s24、以碳化铍成型体为阳极，以高纯金属电极为阴极，在氯化物或氟化物共晶盐电解质中进行恒电流电解，得到金属铍物料；将金属铍物料按预设形状成型；
85.s5、以成型的金属铍物料为阳极，以含铍离子的氯化物或氟化物熔盐电解质作为支持电解质，以高纯金属电极为阴极，组成电解体系；
86.s6、在惰性气氛保护下，电解体系进行恒电流电解，金属铍物料阳极被还原，得到金属铍产物。
87.进一步，还可以包括：
88.s7、收集还原之后的金属铍物料阳极，处理制备成阳极，再次进行电解精炼，得到金属铍产物。
89.实施例1
90.氧化铍废料中回收高纯氧化皮废料的方法，包括：
91.氧化铍废料以粉化后进行超声波去除表面油渍，在80℃含3.0wt％盐酸溶液中清洗2h，再移至干燥箱中干燥6h；
92.将氧化铍废料与氧化钙、碳酸氢氨混合并在30mpa下压制成片状，直径为2cm、厚0.8cm；
93.在1100℃下烧结3h获得具有较好稳定性的电极；
94.将得到的电极移至手套箱并制成阴极，同时将直径为10mm的柱状硼化钛绑定，作为阳极；
95.在手套箱中以cacl
2-nacl混合盐为支持电解质，并对混合盐进行除水、预融及预电解；设置阳极、阴极间距为1.5cm，安装电极并密封电解槽；
96.电解槽升温至600℃，实施恒压电解，电压为3.0v，电解时间6h，得到金属铍粉；
97.取出金属铍粉，并在手套箱中压制成块状并利用铂网包裹作为阳极，以直径5mm的高纯钛为阴极，在nacl-kcl熔盐中电解纯化；nacl-kcl混合盐进行除水、预融及预电解处理，然后加入2.5wt％的氯化铍；
98.电解温度设定为750℃，铍金属阳极与阴极极间距为1.0cm，实施恒电流电解，阴极电流密度为0.15a/cm2，电解时间为8h。
99.收集阴极析出产物，经分析，为纯度99.9％的枝晶状高纯铍。
100.实施例2
101.氧化铍废料中回收高纯氧化皮废料的方法，包括：
102.氧化铍废料以粉化后进行超声波去除表面油渍，在80℃含3.0wt％盐酸熔盐溶液中清洗2h，再移至干燥箱中干燥6h；
103.将氧化铍废料与石墨混合比例为1:1.8，在30mpa下压制成柱状，直径为2cm、长3cm；
104.在1500℃下烧结6h制备碳化铍；
105.将制备的碳化铍移至手套箱切割成板状电极，单片厚度为0.5cm，以作为阳极进行绑定，将直径5mm的高纯钛绑定为阴极；对nacl-kcl混合盐进行除水、预融及预电解后，将其作为支持电解质；设置极间距为1.5cm，安装电极并密封电解槽、加入2.5wt％的氯化铍；
106.电解槽升温至750℃，实施恒电流电解，阴极电流密度设定为0.5a/cm2，电解时间10h；
107.取出电解得到的金属铍粉，并在手套箱中压制成块状并利用铂网包裹作为阳极；以直径5mm的高纯钛为阴极，在nacl-kcl熔盐中电解纯化；其中，nacl-kcl混合盐进行除水、预融及预电解处理，然后加入2.5wt％的氯化铍；
108.电解温度设定为750℃，铍金属阳极与阴极极间距为1.0cm，实施恒电流电解，阴极电流密度设定为0.15a/cm2，电解时间为8h。
109.收集阴极析出产物，经分析，为纯度99.93％的枝晶状高纯铍。
110.本发明实施例公开的氧化铍废料中回收高纯金属铍的方法，对氧化铍废料进行预处理，得到金属铍物料，进一步以金属铍物料为阳极，在熔盐电解质中进行电解，得到纯化的金属铍，金属铍的纯度可达99.9％以上，有利于减轻氧化铍废料对环境的污染，提高氧化铍废料资源回收利用效率，实现了氧化铍废料的高值化利用，在氧化铍废料的回收利用方面有良好应用前景。
111.本发明实施例公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本发明的发明构思，并不构成对本发明实施例技术方案的限定，凡是对本发明实施例公开的技术细节所做的常规改变、替换或组合等，都与本发明具有相同的发明构思，都在本发明权利要求的保护范围之内。