镍合金-有机框架电催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于有机化工产品合成技术领域，具体涉及一种镍合金-有机框架电催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.激素一般包括为性激素类、甲状腺激素类、甾体激素类和胰岛素类，甾体激素是其中较为重要的一类，其又名类固醇激素，是一类四环脂肪烃化合物，具有极重要的医药价值，在维持生命、调节性功能，对机体发展、免疫调节、皮肤疾病治疗及生育控制方面有明确的作用。在甾体激素类药物合成过程中，醇转化为醛或羰基是一类非常重要的氧化反应，比如由19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮氧化生成19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的反应。目前甾醇氧化采用的都是重金属铬氧化剂，铬氧化工艺存在氧化选择性差、重金属铬污染环境和铬馇处理困难等问题；当前也采用2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-n-氧化物(tempo)为催化剂，并运用次氯酸钠作为氧化剂，对醇进行选择性氧化（专利号分别为200580040795.8和200680026352.8），但是这些合成方法都使用了化学氧化剂，且氧化反应缓慢，耗时长。


技术实现要素：

3.针对目前工艺所带来的问题，本发明的目的在于提供一种镍合金-有机框架电催化剂及其制备方法和应用。
4.具体技术方案如下：一种镍合金-有机框架电催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）将硝酸镍、非贵金属盐a和对苯二甲酸溶于dmf中，再加入乙醇，溶液超声分散，作为溶液a，非贵金属盐a选自硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰或硝酸锌；2）在水热釜中加入溶液a，然后加入碳毡，于80-180℃下反应6-24小时，反应后冷却至室温，取出完成负载后的碳毡，用蒸馏水和乙醇交替洗涤，再置于40-100℃的鼓风干燥箱内干燥6-18小时得到负载型镍合金-有机框架电催化剂。
5.进一步地，硝酸镍、非贵金属盐a和对苯二甲酸的质量比为1-6:1.5-9:1.5-4。一种采用上述制备方法制备得到的镍合金-有机框架电催化剂。
6.一种镍合金-有机框架电催化剂在氧化制取19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮中的应用，具体实施方式为：使用电化学工作站控制反应电流，将负载有镍合金-有机框架电催化剂的碳毡作为工作电极，采用持续流动型电解槽进行反应，阳极室与阴极室用质子交换膜分开，19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮、碱性溶液、有机溶剂和氮氧自由基超声溶解后放置在恒温水浴中并进行搅拌作为阳极液；碱性溶液作为阴极液，通过蠕动泵将阳极液和阴极液分别持续打入阳极室和阴极室中，设置反应温度为30-60℃、电流密度为10-200ma/cm2，阳极电压为0.6-1.0v，在该测试条件下进行电催化选择性氧化，通过hplc检测无反应物信号时，结束反应并加入有机溶剂萃取，得到有机萃取液，取有机层旋蒸得到19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮，
阳极反应方程式如下：。
7.进一步地，阳极液中19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮的浓度为50-200mmol/l。
8.进一步地，持续流动型电解槽的流速为40-200ml/min，优选为120ml/min。
9.进一步地，阳极液中加入的碱性溶液为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或氢氧化钠溶液，优选碳酸钠溶液，碱性溶液浓度为0.5-2.0mol/l，有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈和丙酮中的一种，阴极液中的碱性溶液为碳酸钠溶液。
10.进一步地，阳极液中加入的氮氧自由基为tempo，4-氨基-tempo，act，4-cl-乙酰氨基-tempo或4-氧-tempo，在阳极液中氮氧自由基的浓度为0.5-15mmol/l。
11.进一步地，阳极液中碱性溶液和有机溶剂投料体积比为1:4-4:1进一步地，萃取所采取的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或石油醚。
12.通过采用上述技术，与现有的19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮生产工艺相比，本发明的有益效果如下：1）本发明电化学进行选择性氧化，可避免传统化学中cr金属使用，从而减少污染性物质排放并有利于可持续发展；2）本发明通过溶剂热反应得到镍合金-有机框架催化剂，此催化剂制备简单，原料常见易得，且具有极强的稳定性，在反应有极大的时空产率，具有良好的发展前景，采用持续流动型电解槽，降低了浓差极化的影响，增大了传质驱动力；3）本发明使用有机框架催化剂具有独特的孔结构、较高的比表面积和中心金属离子选择的多样性，可作为有前途的电极材料用于电催化醇氧化反应；且其他金属元素如fe、co、zn、mn和cu极大促进氢氧化镍转变为羟基氧化镍，使反应生成速率加大；4）本发明使用镍合金-有机框架催化剂与act结合后，对底物19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮的氧化电流可达1a，反应时间缩短到2000s，时空产率为16kg/(m3·
h)，相比于釜式反应器，反应时间大幅度降低，减少成本，降低能耗。
附图说明
13.图1a为实施例1的nife-mof/gf电极材料在200nm下的sem图；图1b为实施例1的nife-mof/gf电极材料在1μm下的sem图；图2a为实施例1电催化氧化19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮制备19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的反应随时间的变化图；图2b为实施例1电催化氧化19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮制备19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的稳定性测试图。
具体实施方式
14.下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
15.实施例1：nife-mof/gf的合成及其电催化氧化19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮制取19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮（1）分别称取145.5mg硝酸镍、606mg硝酸铁和265.6mg对苯二甲酸溶于40mldmf和20ml乙醇中，在室温下超声分散20分钟，作为溶液a；（2）将步骤（1）中的a溶液和碳毡载体加入水热釜中，于150℃温度下水热反应12小时后，冷却至室温，取出碳毡，使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次后，于70℃下干燥得到负载有镍合金-有机框架电催化剂的碳毡，标记为nife-mof/gf，其sem扫描电镜图如图1a和1b所示，从图1a、图1b中可以发现，镍合金-有机框架电催化剂呈纳米片结构，且在碳毡上负载均匀。
16.对实施例1制备得到的镍合金-有机框架电催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：将nife-mof/gf裁剪约为3
×
3cm2大小，直接作为工作电极。由电化学工作站控制电流，蠕动泵将反应液持续打入持续流动型电解槽中，阳极室和阴极室容积为250ml，且被质子交换膜隔开，40ml 1m碳酸钠溶液和60ml mecn（有机溶剂：碳酸钠=4：6）作为阳极室电解液；100ml 1m碳酸钠溶液作为阴极室电解液；在阳极室加入act作为媒介进行氧化反应；在电解槽阴极室，泡沫镍为对电极进行析氢反应；s1：将19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮为反应物，取3g19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮和213mg act加入到阳极室电解溶液中；s2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度30℃，搅拌，电流密度控制为100ma/cm2，电压控制范围为0.6-1.0v，电解槽的流速为120ml/min，进行电解反应，反应物和产物的浓度随时间的变化如2a所示；s3：将步骤s2阳极室电解溶液冷却至室温后，经二氯甲烷萃取分层，二氯甲烷相蒸发分离，即得到19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮粗产品，通过hplc跟踪，当反应达到33分钟，原料转化率99%，19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的选择性为99%。
17.s4：使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次后，于70℃下干燥，再进行上述性能测试，重复数次并得到其转化率及选择性，最后得到该催化剂稳定性。其转化率与选择性变化如2b所示，可得到该催化剂转化率与选择性基本保持不变，均大于95%。
18.实施例2：nimn-mof/gf的合成及其电催化氧化19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮制取19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮（1）分别称取145.5mg硝酸镍、287mg硝酸锰和265.6mg对苯二甲酸溶于40mldmf和20ml乙醇中，在室温下超声分散20分钟，作为溶液a；（2）将步骤（1）中的溶液a和碳毡载体加入水热釜中，于150℃温度下水热反应12小时后，冷却至室温，取出碳毡，使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次后，于70℃下干燥得到负载有镍合金-有机框架电催化剂的碳毡，标记为nimn-mof/gf。
19.对实施例2制备得到的镍合金-有机框架电催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：将nimn-mof/gf裁剪约为3
×
3cm2大小，直接作为工作电极。由电化学工作站控制电流，蠕动泵将反应液持续打入持续流动型电解槽中，阳极室和阴极室容积为250ml且被质子交换膜隔开，50ml 1m碳酸钠溶液和50ml mecn（有机溶剂：碳酸钠=5：5）作为阳极室电解
液；100ml 1m碳酸钠溶液作为阴极室电解液；在阳极室加入tempo作为媒介进行氧化反应；在电解槽阴极室，泡沫镍为对电极进行析氢反应；s1：将19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮为反应物，取3g19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮和156mg tempo加入到阳极室电解溶液中；s2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度30℃，搅拌，电流密度控制为100ma/cm2，电电压控制范围为0.6-1.0v，电解槽的流速为120ml/min，进行电解反应；s3：将步骤s2阳极室电解溶液冷却至室温后，经二氯甲烷萃取分层，二氯甲烷相蒸发分离，即得到19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮粗产品，通过hplc跟踪，当反应达到33分钟，原料转化率90%，19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的选择性为91%。
20.实施例3：nico-mof/gf的合成及其电催化氧化19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮制取19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮（1）分别称取145.5mg硝酸镍、436.5mg硝酸钴和265.6mg对苯二甲酸溶于40mldmf和20ml乙醇中，在室温下超声分散20分钟，作为溶液a；（2）将步骤（1）中的a溶液和碳毡载体加入水热釜中，于180℃温度下水热反应12小时后，冷却至室温，取出碳毡，使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次后，于70℃下干燥得到负载有镍合金-有机框架电催化剂的碳毡，标记为nico-mof/gf。
21.对实施例3制备得到的镍合金-有机框架电催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：将nico-mof/gf裁剪约为3
×
3cm2大小，直接作为工作电极。由电化学工作站控制电流，蠕动泵将反应液持续打入持续流动型电解槽中，阳极室和阴极室容积为250ml且被质子交换膜隔开，70ml 1m碳酸钠溶液和30ml mecn（有机溶剂：碳酸钠=3：7）作为阳极室电解液；100ml 1m碳酸钠溶液作为阴极室电解液；在阳极室加入4-氨基-tempo作为媒介进行氧化反应；在电解槽阴极室，泡沫镍为对电极进行析氢反应；s1：将19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮为反应物，取3g19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮和273.6mg4-氨基-tempo加入到阳极室电解溶液中；s2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度30℃，搅拌，电流密度控制为100ma/cm2，电压控制范围为0.6-1.0v，电解槽的流速为120ml/min，进行电解反应；s3：将步骤s2阳极室电解溶液冷却至室温后，经二氯甲烷萃取分层，二氯甲烷相蒸发分离，即得到19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮粗产品，通过hplc跟踪，当反应达到33分钟，原料转化率80%，19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的选择性为92%。
22.实施例4：nizn-mof/gf的合成及其电催化氧化19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮制取19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮（1）分别称取291mg硝酸镍、297mg硝酸锌和265.6mg对苯二甲酸溶于40mldmf和20ml乙醇中，在室温下超声分散20分钟，作为溶液a；（2）将步骤（1）中的a溶液和碳毡载体加入水热釜中，于180℃温度下水热反应12小时后，冷却至室温，取出碳毡，使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次后，于70℃下干燥得到负载有镍合金-有机框架电催化剂的碳毡，标记为nizn-mof/gf。
23.对实施例4制备得到的镍合金-有机框架电催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：
将nizn-mof/gf裁剪约为3
×
3cm2大小，直接作为工作电极。由电化学工作站控制电流，蠕动泵将反应液持续打入持续流动型电解槽中，阳极室和阴极室容积为250ml且被质子交换膜隔开，70ml 1m碳酸钠溶液和30ml mecn（有机溶剂：碳酸钠=3：7）作为阳极室电解液；100ml 1m碳酸钠溶液作为阴极室电解液；在阳极室加入4-羟基-tempo作为媒介进行氧化反应；在电解槽阴极室，泡沫镍为对电极进行析氢反应；s1：将19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮为反应物，取3g19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮和275.2mg4-羟基-tempo加入到阳极室电解溶液中；s2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度30℃，搅拌，电流密度控制为100ma/cm2，电压控制范围为0.6-1.0v，电解槽的流速为120ml/min，进行电解反应；s3：将步骤s2阳极室电解溶液冷却至室温后，经二氯甲烷萃取分层，二氯甲烷相蒸发分离，即得到19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮粗产品，通过hplc跟踪，当反应达到33分钟，原料转化率78%，19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的选择性为90%。
24.实施例5：nicu-mof/gf的合成及其电催化氧化19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮制取19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮（1）分别称取436.5mg硝酸镍、120.5mg硝酸铜和265.6mg对苯二甲酸溶于40mldmf和20ml乙醇中，在室温下超声分散20分钟；（2）将步骤（1）中的混合溶液和碳毡载体加入水热釜中，于150℃温度下水热反应12小时后，冷却至室温，取出碳毡，使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次后，于70℃下干燥得到负载电催化剂，标记为nicu-mof/gf。
25.对实施例5制备得到的催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：将nicu-mof/gf裁剪约为3
×
3cm2大小，直接作为工作电极。由电化学工作站控制电流，蠕动泵将反应液持续打入持续流动型电解槽中，阳极室和阴极室容积为250ml且被质子交换膜隔开，40ml 1m碳酸钠溶液和60ml mecn（有机溶剂：碳酸钠=6：4）作为阳极室电解液；100ml 1m碳酸钠溶液作为阴极室电解液；在阳极室加入4-氧-tempo作为媒介进行氧化反应；在电解槽阴极室，泡沫镍为对电极进行析氢反应；s1：将19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮为反应物，取3g19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮和170mg4-氧-tempo加入到阳极室电解溶液中；s2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度30℃，搅拌，电流密度控制为100ma/cm2，电压控制范围为0.6-1.0v，电解槽的流速为120ml/min，进行电解反应；s3：将步骤s2阳极室电解溶液冷却至室温后，经二氯甲烷萃取分层，二氯甲烷相蒸发分离，即得到19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮粗产品，通过hplc跟踪，当反应达到33分钟，原料转化率68%，19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的选择性为85%。
26.对比例6：nife-ldh/gf的合成及其电催化氧化19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮制取19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮（1）分别称取145.5mg硝酸镍、606 mg硝酸铁、148mg氟化铵和360mg尿素溶于60ml蒸馏水中，在室温下超声分散20分钟，作为溶液b；（2）将步骤（1）中的溶液b和碳毡载体加入水热釜中，于150℃温度下水热反应12小时后，冷却至室温，取出碳毡，使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次后，于70℃下干燥得到负载有镍合金-有机框架电催化剂的碳毡，标记为nife-ldh/gf。
27.对对比例6制备得到的催化剂的催化性能进行测试，具体方法如下：将nife-ldh/gf催化剂裁剪约为3
×
3cm2大小，直接作为工作电极。由电化学工作站控制电流，蠕动泵将反应液持续打入持续流动型电解槽中，阳极室和阴极室容积为250ml且被质子交换膜隔开，40ml 1m碳酸钠溶液和60ml mecn（有机溶剂：碳酸钠=4：6）作为阳极室电解液；100ml 1m碳酸钠溶液作为阴极室电解液；在阳极室加入act作为媒介进行氧化反应；在电解槽阴极室，泡沫镍为对电极进行析氢反应；s1：将19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮为反应物，取3g19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮和213mgact加入到阳极室电解溶液中；s2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度30℃，搅拌，电流密度控制为100ma/cm2，电压控制范围为0.6-1.0v，电解槽的流速为120ml/min，进行电解反应；s3：将步骤s2阳极室电解溶液冷却至室温后，经二氯甲烷萃取分层，二氯甲烷相蒸发分离，即得到19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮粗产品，通过hplc跟踪，当反应达到33分钟，原料转化率76%，19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的选择性为90%。
28.对比例7：nife-mof/gf的合成及其电催化氧化19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮制取19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮（1）分别称取145.5mg硝酸镍和606 mg硝酸铁和265.6mg对苯二甲酸溶于40mldmf和20ml乙醇中，在室温下超声分散20分钟，作为溶液a；（2）将步骤（1）中的a溶液和碳毡载体加入水热釜中，于150℃温度下水热反应12小时后，冷却至室温，取出碳毡，使用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次后，于70℃下干燥得到负载有镍合金-有机框架电催化剂的碳毡，标记为nife-mof/gf。
29.对对比例7制备得到的负载有镍合金-有机框架电催化剂的碳毡的催化性能进行测试，具体方法如下：将nife-mof/gf裁剪约为3
×
3cm2大小，直接作为工作电极；铂片为对电极。由电化学工作站控制电流，采用釜式电解槽，电解槽容积为100ml，40ml 1m碳酸钠溶液和60ml mecn（有机溶剂：碳酸钠=4：6）作为电解液；s1：将19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮为反应物，取3g19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮和213mg act加入到阳极室电解溶液中；s2：将电解槽整体放置在恒温水浴中以控制反应体系温度30℃，搅拌，电流密度控制为5ma/cm2，电压控制范围为0.6-1.0v，进行电解反应；s3：将步骤s2阳极室电解溶液冷却至室温后，经二氯甲烷萃取分层，二氯甲烷相蒸发分离，即得到19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮粗产品，通过hplc跟踪，当反应达到633分钟，原料转化率55%，19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的选择性为90%。
30.实施例1-5和对比6-7的反应条件和结果如表1所示表1实施例1-5和对比例6、7的反应条件和反应结果汇总表
从表1可以看出，在相同条件下双金属有机框架相比于层状双金属氢氧化物nife-ldh/gf催化剂，转化率和选择性大量提高。本实施例1中的nife-mof/gf有着极为优良的性能，当反应是为2000s时19-羟基-4-雄甾烯-3,17-二酮转化率为99%,对19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮选择性为99%。由实施例1和6看出，采用持续流动式电解槽，其反应时间短，转化率和选择性远大于釜式电解槽。
31.以上所述的实施例只是一种较佳的方案，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。