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1.本发明涉及电催化剂技术领域，具体涉及一种污泥灰修饰氧化锡复合电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
2.在我国“双碳”战略背景下，随着绿电的发展和大规模普及，以及电催化技术独具的反应条件温和、系统结构简单、易于模块化和反应规模可控等优势，电催化还原co2具有广阔商业化的前景。
3.在众多电还原产物中，甲酸是单位经济效益最高的产物，因此通过电催化还原co2制甲酸具有重要的现实意义。电催化材料是电催化还原co2制甲酸的核心，纳米氧化锡电催化剂被广泛应用于电催化还原co2制甲酸，具有化学稳定性好、无毒无害、可回收再利用以及成本低廉的优势。然而，氧化锡在电催化还原co2制甲酸中存在一些缺陷，如氧化锡对co2分子吸附能力不足，导致电还原效率不高。现有氧化锡改性措施大多是针对co2还原半反应，而对h2o氧化半反应改进措施不足。因此，如何提高氧化锡对co2吸附能力的同时加强h2o氧化半反应，进而提高整体电还原效率显得尤为关键。
4.目前，现有的专利技术中主要是把一些有机胺，如聚丙烯酰胺等，负载在氧化锡表面形成胺化膜，提高对co2的吸附。然而，有机胺价格昂贵且负载过程复杂，导致增加成本。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种污泥灰修饰氧化锡复合电催化剂，其充分利用焚烧灰中铁、铝、镁、钙等元素增强电催化剂的整体碱性和部分路易斯酸性，具有成本低、对co2吸附效率高、能够显著加强h2o氧化半反应的优点，提高电催化co2还原制甲酸效率。
6.本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
7.本发明的第一个目的是提供一种污泥灰修饰氧化锡复合电催化剂，包括污泥灰和负载于污泥灰上的氧化锡。
8.本发明的第二个目的是提供一种所述污泥灰修饰氧化锡复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将市政污泥煅烧，研磨得到污泥灰，备用；
10.(2)将步骤(1)得到的污泥灰和氧化锡混合，研磨，加酸调节ph值至1-2，搅拌，加碱调节ph值至8-9，过滤得到混合固体；
11.(3)将步骤(2)得到的混合固体置于真空炉中煅烧，得到污泥灰修饰氧化锡电催化剂。
12.本发明的第三个目的是提供根据上述制备方法得到的污泥灰修饰氧化锡复合电催化剂。
13.本发明的第四个目的是提供所述污泥灰修饰氧化锡复合电催化剂在电催化还原
0.2mol/l。优选地，所述酸为盐酸。
32.本发明中，所述碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种，浓度为0.05-0.2mol/l。优选地，所述碱为氨水。
33.本发明中，所述混合固体的煅烧温度为350-550℃，煅烧时间为0.5-2h。煅烧混合固体的目的是让污泥灰中的活性金属形成氧化物组分并与氧化锡形成化学键，增强电子传导能力。优选地，所述混合固体的煅烧温度为450℃，煅烧时间为1h。
34.本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的污泥灰修饰氧化锡复合电催化剂。
35.本发明还提供了所述污泥灰修饰氧化锡复合电催化剂在电催化还原co2制甲酸中的应用。优选地，所述污泥灰修饰氧化锡复合电催化剂的用量为1-5mg/cm2，其中cm2是以工作电极的面积计。
36.本发明提供的技术方案的技术构思在于采用污泥灰改性修饰氧化锡复合电催化剂，充分利用污泥灰中富含镁、铝、钙等碱性元素以提高co2吸附性能、促进co2还原半反应和铁等路易斯酸性元素以加强h2o吸附和活化、h2o氧化半反应，提高氧化锡电催化剂电催化还原co2制甲酸效率。
37.本发明所述污泥灰修饰氧化锡复合电催化剂具有酸碱两性、对co2吸附性能优异、对h2o吸附和活化性能优异、电催化还原co2效率高，方法操作简单，且能实现固废资源化利用。
38.以下通过具体的实施例对本发明提供的污泥灰修饰氧化锡复合电催化剂作出进一步的说明。
39.实施例1
40.(1)将市政污泥在600℃下于空气氛围中煅烧处理4h，待冷却至室温时取出，研磨即得污泥灰。经检测，污泥灰的成分按质量百分比计包括：氧化硅28.6％、氧化铁20％，氧化铝9.7％、氧化钙16.3％、五氧化二磷22.5％、氧化镁3％，其余为钠、钾、硫等微量化合物。
41.(2)将7g污泥灰和3g氧化锡混合均匀，研磨处理，加入100ml、0.1m的稀盐酸溶液，调节ph值至2，搅拌混合30min；然后加入150ml、0.1m的氨水，调节ph值至8，过滤得到混合固体。
42.(3)将步骤(2)得到的混合固体置于真空炉中，在450℃煅烧处理1h，冷却至常温，所得固体产物即为污泥灰修饰氧化锡复合电催化剂。
43.性能测试：
44.测试过程采用标准的三电极体系，在电化学工作站上进行。测试反应器为定制的h型电解池，中间由nafion117质子交换膜相隔开。称量10mg本实施例制备的复合电催化剂分散在1ml的异丙醇溶液中，并加入40μl的5wt％nafion溶液，超声分散1h后得到含复合电催化剂的分散液。取100μl分散液滴涂在1
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1cm2的碳纸上作为工作电极，铂片和ag/agcl电极分别作为对电极和参比电极。电解池阴极区为0.1mol/l的khco3溶液，在进行电化学测试前，向溶液中分别通入n2和co
2 30min，以使其在溶液中达到饱和。恒电压电解测试的还原电位区间为-1.6～-2.4v vs ag/agcl，还原时间为2h。使用离子色谱仪对反应器阴极区电解液进行检测，并计算甲酸法拉第效率。结果显示，在-2.0v vsag/agcl电压条件下，甲酸法拉第效率为80.1％，氢气产率为10.4％。
45.实施例2
46.本实施例与实施例1中复合电催化剂的制备方法不同的是，步骤(1)中污泥灰的煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h；其余条件不变，制备得到复合电催化剂。
47.按照实施例1的方法进行性能测试，结果显示，甲酸法拉第效率为65.9％，氢气产率为8.7％。
48.实施例3
49.本实施例与实施例1中复合电催化剂的制备方法不同的是，步骤(3)中混合固体的煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h；其余条件不变，制备得到复合电催化剂。
50.按照实施例1的方法进行性能测试，结果显示，甲酸法拉第效率为56.8％，氢气产率为9.0％。
51.对比例1
52.本对比例与实施例1中复合电催化剂的制备方法不同的是，步骤(2)中是将5g污泥灰和5g氧化锡混合均匀，研磨处理；其余条件不变，制备得到复合电催化剂。
53.按照实施例1的方法进行性能测试，结果显示，甲酸法拉第效率为60.3％，氢气产率为6.5％。
54.对比例2
55.本对比例与实施例1中复合电催化剂的制备方法不同的是，所用污泥灰的成分按质量百分比计为：氧化硅26％、氧化铁3％，氧化铝6％、氧化钙24％、五氧化二磷17％、氧化镁2％，其余为钠、钾、硫等微量化合物；其余条件不变，制备得到复合电催化剂。
56.按照实施例1的方法进行性能测试，结果显示，甲酸法拉第效率为54.1％，氢气产率为4.5％。
57.对比例3
58.本对比例直接采用氧化锡作为电催化剂，其用量与实施例1制备的复合电催化剂所含氧化锡量相等。
59.按照实施例1的方法进行性能测试，结果显示，甲酸法拉第效率为50.4％，氢气产率为3.8％。
60.结合上述实施例和对比例可以看出，本发明提供的技术方案通过污泥灰对氧化锡的修饰改性，加强了氧化锡对co2的吸附能力，并促进了h2o氧化半反应，提高了催化剂整体电催化还原co2制甲酸的效率。
61.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。