专利名称：改进的电解槽隔膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及的工艺是一种制备氯-碱电解槽中使用的改进隔膜。该隔膜的机械性能被改进，从而使得电解槽具有良好的电特性及更低的能耗。
为生产商用氯化钠与氢氧化钠，目前氯-碱工业大量使用电解质隔膜槽。这类电解槽中，阳极液室中的阳极与阴极液室中的阴极由一多孔的隔膜隔开。通常，形成这种隔膜的方法是直接在多孔的阴极上淀积一层石棉纤维浆。电解槽中的盐水在电解作用下，在阳极液室中生成氯气，在阴极液室中生成氢氧化钠。
本领域技术的发展导致了在元件使用寿命，电解槽操作效率及能源节省等方面的改进。这些技术发展包括形稳定阳极，聚合物强化隔膜，活性阴极以及减小阳、阴极间距等。改进后的电极具有较低的过电压与较长的使用寿命，聚合物强化石棉隔膜减小了身的膨胀从而可使阳-阴极的间距大幅度减小。
就目前技术来说，制备强化石棉隔膜要求在石棉纤维浆淀积于阴极之前，为其加入多种聚合强化剂。本申请中使用的聚合物必须不受电解液和电解槽生成产品的影响而损坏和退化。典型的聚合物包括碳氟聚合物，如聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯等。
在淀积到阴极之后，隔膜/阴极一起被加热到聚合物的熔点温度然后再冷却到室温。淀积的过程是通过真空完成。这种类型的聚合物强化隔膜由以下几专利给出1983年10月18日颁布的第4，410，411号美国专利，1979年3月6日颁布的第4，142，951号美国专利，以及颁布的第1，027，898号加拿大专利。表国专利4，142，951还介绍了在石棉浆中还可加入多种表面活性剂，润湿剂，分散剂，变性剂及其它辅助物，以便提高石棉纤维与氟碳聚合物的分散性及使隔膜具有更强的多孔性。二氧化钛是此专利中列出的辅助物之一。
虽然先有技术的聚合物强化隔膜与未改进的石棉隔膜相比确实有了改进的机械稳定性，但是它还存在进一步技术改进的可能性。例如使用对电解槽环境具有较小抵抗能力的聚合物制造的聚合物强化隔膜在放入电解槽之后的几天后将会膨胀，且在一段时期之后聚合物将会退化，失去有效地束粘附纤维的能力。相反，如使用对电解槽环境具有较强抵抗能力的聚合物时，阴极与隔膜要求被加热到聚合物熔点的温度(往往要求在350℃左右)。除了需要昂贵的加热炉外，使用如此高温条件将加速阴极与隔膜的机械性能退化。
为克服聚合物石棉隔膜的不足，于1979年12月25日颁布的美国专利4，180，449号对此做了尝试。此专利中利用了一有机钛酸盐，如四异丙醇钛酸盐。将它溶解一种能润湿石棉纤维的液体(如无水异丙醇)中。隔膜在通过真空方法淀积在阴极之后要用钛酸盐把它浸渍。在使用钛酸盐处理之前，隔膜必须被脱水以防止钛酸化合物的水解。隔膜中所含的钛酸盐在高温分解前必须进行水解。水解过程是利用水解剂如水蒸气来完成的，而热分解是在400℃温度发生的。据声称，由以上工艺制造的隔膜比改进之前具有更耐久，稳定的性能。但是，这一多步骤操作对于商用生产来说是烦锁并且昂贵的，此外，同样，需要非常高的加热温度。
因此，本发明的主要目的是提供一种制备氯-碱电解槽隔膜的改进工艺。此隔膜与以先有技术的以及目前商业上使用的隔膜相比，具有较好的物理及电特性。
根据本项发明，制备改进的电解槽隔膜的工艺过程包含以下步骤A)由至少一种阀用金属(valvemetal)氧化物与至少一种可溶于水的溶液生成含水悬浮液。可溶于水的溶液要求具有润湿阀用金属氧化物与石棉纤维的能力，B)把悬浮液与石棉纤维混合生成浆，C)把阴极浸入浆中，随后在阴极上淀积混合均匀的浆固体颗粒，D)对淀积有隔膜的阴极以至少100℃的温度进行热处理，而后，E)把隔膜冷却。
较理想的是，电解槽为氯-碱槽，阀用金属氧化物选用二氧化钛，溶液选用异丙醇。在淀积于阴极之前，为改进石棉纤维与悬浮液固体颗粒的润湿性，可在浆中加入润湿剂。
本发明的隔膜是通过把处理过的石棉纤维淀积于适当的阴极元件上而形成的。通常，横贯整个槽宽以及被插入各个阳极元件之间的阴极元件具有多孔的结构，例如一个多孔板或放大了的或编织的金属筛网。阴极通常由金属(钢)制成且其表面有一活性层。
把纤维淀积于阴极上的工艺过程是众所周知的，它有一步或二步处理的不同方法。在一步处理过程中，含有石棉纤维与含氟聚合物的混合物的浆被淀积在一个阴极元件之上。而在二步处理过程中，先淀积石棉纤维，随后浸入热塑性的含氟聚合物。这些技术由美国专利第4，410，411号与加拿大专利第1，027，898号中给出，本文中将参考引用它们的相应部分。
不考虑使用特殊的淀积工艺的情况下，第一步是制作石棉纤维浆。何种石棉纤维是适当的是众所周知的。它包括青石棉与温石棉两种。尤其好的是等重量的Hooker1型与Hooker2型两种纤维的混合物。
为改进隔膜的性能，石棉纤维中被加入了阀用金属氧化物与一种可溶于水的溶液。这两种物质首先被混合生成悬浮液而后再加到石棉浆中。这样，就保证了阀用金属氧化物颗粒在液体中的充分分散。
阀用金属氧化物呈现颗粒状或良好分离的形态。它最好是颜料类物质。在本发明中，所谓阀用金属包括钛，锆，铪，铌，钽，钨，或任何这些材料的混合物。这些金属的氧化物是电绝缘体并且它们不会影响在电解槽中发生的电处理过程。比较合适的金属氧化物是二氧化钛。
任何链烃物质，例如甲醇，乙醇，丙醇，包括直链化合物和支链化合物，不论它被取代或未被取代，都可做为本发明的溶液。这里仅要求它们能溶于水并且具有完全润湿阀用金属氧化物及石棉纤维的能力。
在此较理想的链烃物质是异丙醇。异丙醇分离二氧化钛的能力很强，而且还能有效地完全润湿石棉纤维从而使二氧化钛能够在纤维阵列中完全均匀的分散。正如在下面的实施例4中指出的那样，如果不使用这种溶液会导致二氧化钛对纤维的附着能力变差，所以使用此溶液对实施例发明是必不可少的。如果没有这种溶液，二氧化钛的分离是极其困难的，而且在把隔膜淀积于阴极的过程中，二氧化钛根本不附着于石棉纤维。
为了更好地润湿石棉纤维，可在悬浮液中适当加润湿剂。典型的润湿剂包括氘核产品。该种产品由Rohm&Haas公司生产销售。较理想的润湿剂是氘核X-100，它是(非离子型辛基苯氧基聚乙氧基乙醇化合物)虽然这些润湿剂一般都能较有效地润湿石棉纤维，但它们不能有效地润湿阀用金属氧化物，因此它们必须与具有此能力的溶液(如异丙醇)一道使用。
为了达到本发明预期的效果，各种物质的用量要求并不严格，实质上，它们还有一定的变化范围。一般地，阀用金属氧化物用量应大到足以防止在电解槽操作过程中石棉隔膜体积的膨胀。
在把浆准备好及搅拌均匀后，可把一个阴极元件浸入其中，随后通过阴极室施加真空把纤维淀积在阴极的表面。淀积有隔膜的阴极即可从浆中取出，而后脱水，加温到至少100℃，较好是在100℃与300℃之间处理足够的时间。热处理使用的温度及时间导致把石棉纤维牢牢地粘附在一起以便形成附着于阴极之上的形稳定结构。
本发明比先有技术更优越之处是可以采用较低的烘烤温度。这将有助于防止阴极元件的弯曲损坏。以这种方法，可以获得的典型隔膜厚度在30-125密耳(mile)之间。
虽然本发明的工艺主要用于制备电解槽(尤其是氯-碱电解槽)隔膜，但是与本技术相关的熟练工作人员可以简单地发现，此工艺还可用于制备其它有用的物品。它们包括过滤器，栅网，缆线，以及那些由石棉纤维经过热处理而得到的多孔结构物质。其中，那些纤维至少后部分由至少一种溶液中弥散的阀用金属氧化物所附着，而这种溶液能够润湿该阀用金属氧化物与石棉纤维。本发明的工艺过程尤其适合于制备那些必须在高温条件下使用的物品，因为在这些条件下，它的无机结合剂不会被分离和退化。
虽然下面给出几个实施例，以便把本发明进一步具体化，但它们并不对本发明构成限制。
例1首先准备浆，把4.5克的Hooker＃1石棉纤维与4.5克的Hooker＃2石棉纤维混合加入到450cc的电解质溶液之中(溶液中的平均浓度约为150gp1 NaOH)而后在此浆中加入0.9克二氧化钛颜料粉，0.9毫升的异丙乙醇，再加入0.9毫升的溶液，其中有0.5%重量的氘核X-100润湿剂(注册商标为Rohm&Haas公司的非离子型辛基苯氧基聚乙氧基乙醇表面活性剂浆的颜色由灰色变为奶白色。
把此浆搅拌均匀，在真空下淀积在阴极之上，而后在真空情况下烘干24时。随后把阴极元件放入烘炉中以100℃-200℃温度加热约二小时。而后烘炉温度升高到240℃并保持一个小时。最后把炉温降低到室温。
把阴极安装在一个电解质氯-碱实验槽中并施加平均强度为1.5ASI的电流。开始的记录为初始槽电压为3.33V，苛性电流效率为80.8%。在经过20天的操作之后，槽电压降为3.27而苛性电流效率提高到90.13%。因此可知该槽的性能是随时间变好的。
最后关断电源并拆开电解槽。通过肉眼检查，可以发现隔膜看上去非常坚固且呈均白色，阳极与阴极部分非常干净整洁。
例2做为对比，把4.5克的Hooker＃1石棉纤维，4.5克的Hooker＃2石棉纤维，0.9克的Halar粉(注册商标为Allicd公司，内含有1∶1比例的氯代三氟乙烯与乙烯)，0.9毫升的溶液(其中含有0.5%重的氘核X-100)及450cc的电解质溶液(平均含浓度为150gp1 NaOH)混合，从而制备浆。
把此浆搅拌均匀，真空淀积在阴极之上，而后在真空情况下烘干2小时，再把阴极元件放入烘炉中以100℃-200℃温度加热约二
3、涂层与基体结合强度大于350MPa.
4、热膨胀系数如表5所示。
5、耐磨性在真空中烧结熔融含WC自熔合金试样的耐磨性，比用同一材料采用氧乙炔焰喷焊法制作的耐磨性高。因为在真空中烧结熔融含WC自熔合金粉末时，B、C、Si等元素烧损比喷焊法少，因而硬度高、耐磨性也高。含WC镍基自熔合金喷焊层的耐磨性如表6所示。
表6含WC镍基粉末喷焊层与高铬铸铁耐磨性对比表
6、使用寿命比A3钢渗碳淬火模具使用寿命高50倍以上。
权利要求
1.一个多孔的，含石棉纤维的物品，其特征在于将石棉纤维粘附在一起的工艺包括对该物品进行加热，其中，石棉纤维至少部分地被至少一种溶液中弥散的阀用金属氧化物覆盖，该溶液能够润湿该阀用金属氧化物和石棉纤维。
2.制备电解槽隔膜的工艺过程包括以下步骤a)由至少一种阀用金属氧化物与至少一种可溶于水的溶液生成一含水悬浮液，所述可溶于水的溶液要求具有润湿阀用金属氧化物与石棉纤维的能力;b)把悬浮液与石棉纤维混合生成浆;c)把阴极浸入浆中，随后在阴极上淀积混合均匀的浆固体颗粒;d)对淀积有隔膜的阴极加热至100℃以上进行热处理，而后e)把隔膜冷却。
3.权利要求2的工艺，其中，隔膜的加热温度范围在100℃到300℃左右。
4.权利要求2的工艺，其中，阀用金属氧化物是二氧化钛。
5.权利要求2的工艺，其中，至少一种溶液是链烃类。
6.权利要求5的工艺，其中的链烃类溶液是异丙醇。
7.权利要求6的工艺，其中的阀用金属氧化物是二氧化钛。
8.权利要求7的工艺，其中，悬浮液包括润湿剂。
9.权利要求8的工艺，其中，润湿剂是非离子型辛基苯氧基聚乙氧基乙醇化合物。
10.权利要求2的工艺，其中的电解槽是电解质氯-碱隔膜电解槽。
11.一种根据权利要求10制备的氯-碱电解槽隔膜。
全文摘要
把石棉纤维与由二氧化钛与异丙乙醇组成的悬浮液混合成浆，把它淀积在阴极之上，加温阴极与隔膜到100℃到300℃左右，冷却到室温，即可制成改进的电解槽隔膜。
文档编号C25B1/46GK1035687SQ8810126
公开日1989年9月20日 申请日期1988年3月11日 优先权日1986年12月15日
发明者阿瑟萨·舒尔茨, 罗伯特基斯赛瓦斯基, 厄休拉爱凯勒 申请人:制氧技术系统公司