专利名称：电解工业用的改性二氧化铅阳极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电解工业所用的阳极，特别是能广泛应用于氯碱工业电解槽的改性二氧化铅阳极。
众所周知，二氧化铅作为电解工业的阳极材料而被广泛应用，是由于二氧化铅具有良好的导电性能，同时，还由于它能方便地从硝酸铅溶液中电沉积在电极基体上。但美中不足的是二氧化铅阳极不管是β型还是α型都存在析氯电位高的缺点，使其在析氯电解工业中的应用受到了限制。近年来，国内外普遍采用在电极活性层中掺入少量电催化物质，改善电极性能的技术，也开始引用到二氧化铅阳极上，文献上报导的有在二氧化铅电极活性层中掺入二氧化锰，钴镍尖晶石、氧化钯、四氧化三钴、二氧化镣等催化剂，以达到降低二氧化铅的析氯电位的目的。如《氯碱工业》1979年第四期，《无机盐工业》1985年第三期提到在二氧化铅镀层中复合电镀上钴镍尖晶石催化剂的方法，分别降低氯电位到1.2伏(5A/分米2，相对于甘汞电极)和1.17伏(20安/分米2，相对于甘汞电极)。但这种改性二氧化铅阳极存在着运行过程中电镀层容易剥落的缺点，影响了电极的使用寿命。
本发明目的是提供一种改性二氧化铅阳极，它即有降低的析氯电位，而且制作方便、寿命长，可以应用于氯碱工业的电解生产。该电极是由二氧化铅、钴尖晶石、改性氧化物以及电极基体组成的。
上述的钴尖晶石，其化学计量式为×+2Y2+3O4。式中Y为钴离子，而×可以是Fe、En、Mg、CU、Ni、Co等金属阳离子，钴尖晶石中的氧离子和金属阳离子呈密排立方晶格结构，它对析氯放电具有优良的催化特性。据此，发明人采用将其他可以改进电极性能的金属氧化物，也就是所谓改性氧化物，掺入钴尖晶石催化剂晶体中，在200-650℃高温氧化条件下，制成钴尖晶石和改性氧化物的复合催化剂，以改善钴尖晶石催化剂本身的机械强度和与β-pbO2的结合力，使之成为一种性能稳定，对氯放电优良的催化剂。在制备工艺上可以将加入改性氧化物的钴尖晶石催化剂以固体粉未的状态按1-30克/升比例加入含有pb2+离子的电镀液中，在直流电的作用下，催化剂粉未与pbO2一起共沉积在导电基体上，制得改性二氧化铅阳极。
上述所提及的改性氧化物可以是阀形金属的氧化物如TiO2、WO3、MoO3、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、V2O5或是其他金属氧化物，如SnO2、MnO2、PbO2、CrO2等。掺入钴尖晶石中的改性氧化物至少应含有一种这些金属氧化物，同时，加入的改性氧化物的总量应大于钴尖晶石催化剂用量的5%克分子，而小于100%克分子。
上述所称的改性氧化物中遇到导电性差的氧化物，可以通过掺杂Sb2O5、Fe2O3、NiO2、SbO2、Cr2O3、B2O3、CaO、Na2O、Al2O3、pt族金属氧化物或是它们的混合物来解决。这些掺杂到改性氧化物中的氧化物应能改进氧化物的导电性和有利用增加新的电催化表面，还应能提高复合催化剂的性能，同时掺杂的氧化物用量应小于被掺杂的改性氧化物用量的50%克分子。
用于本发明的导电基体可以是钛基体，石墨基体，镀有α-pbO2或β-pbO2的石墨基体、陶瓷基体、塑料基体。
依照本发明制备的改性二氧化铅阳极。在析氯放电过程中，具有导电性好、稳定性高，解决了公知的单纯以钴尖晶石为催化剂时存在的镀层剥落问题。同时这种改性的二氧化铅电极在镀层中含有充分的电催化材料。它可以催化氯放电。在长时间大电流的放电使用后，过电位仍然很低。因此，本发明的这种电极可以广泛用于钠，钾的氯化物，碘化物、溴化物的电解可以用于次氯酿盐、氯酸盐的电解;也可用于有机物的氧化;阴极保护及其他电解过程。在氯碱工业中，可作为隔膜槽、离子膜槽的电解阳极。特别有利于石墨阳极电解槽的改进，可以在石墨阳极基体上镀上本发明的镀层。达到降低氯放电电位，使石墨阳极的尺寸稳定，防止阴阳极间的距离增加，降低槽电压，增加了石墨阳极的使用寿命。
下面实施例用以进一步说明本发明的具体构成。
实施例1、将0.291克分子Co(NO3)2·6H2O与0.146克分子Mg(NO3)2的溶液中加入14克NaOH、产生沉淀用水洗涤至PH＝7时，将沉淀过滤后在125℃下烘干，然后在410℃下烧结40分钟，制得MgCO2O4尖晶石。
复合催化剂按MgCO2O43.0克(重量)、Sbcl30.137克(重量)、Sncl4、5H2O 0.647克(重量)、正丁醇2.25毫升、36%HCL0.3～0.5毫升配制好后放入瓷杯中搅拌均匀后，在125℃下烘干，再放入500-520℃的马福炉中烧结30分钟，出炉自然冷却至室温后研磨成细粉，制得MgCo2O4-SnO2-SbO×复合催化剂。
以石墨(20×5×85)为阳极、铜为阴极。阳极电流密度为3安/分米2。电镀液配方为pb(NO3)21克分子/升，Ni(NO3)20.1克分子/升，Cu(NO3)20.1克分子/升，NaF0.1克/升电镀液温度为25℃，电镀时间30分钟，制得β-pbO2电镀层，然后在电镀液中加入MgCo2O4-SnO2-SbO×复合催化剂到4克/升。用空气搅拌和电磁搅拌，阳极电流密度为4安/分米2，复合电镀时间为2小时后，即制得本发明所称的改性二氧化铅阳极。该阳极在70℃饱和NaCl溶液中，在电流密度为10安/分米2下测得阳极电位为1.116伏(相对于甘汞电极)。在220克/升NaCl+5MNaOH溶液中，在90-95℃下，阳极电流密度为200安/分米2，阳极镀层全部损失的强化寿命为50小时。
例2将钛基体(20×2×85)置于15%的HCl溶液中煮沸1小时后取出清洗干净，然后用下述成份的配方涂刷在钛板上。
SbCl33.2克SnCl4·5H2O 15.1克HCL5毫升(38%)正丁醇30毫升然后在125℃的温度下烘干，放入550℃的马福炉中烧结10分钟，涂刷四次，使钛基体上形成SnO2-SbOX中间层，以利于在钛基体上镀上改性二氧化铅阳极。
按Co∶Mg∶Zr＝12∶6∶1(摩尔比)的比例将5.654克Co(NO3)2·6H2O、2.91毫升3.33Mg(NO3)2溶液和90ml0.018ZrO(NO3)2溶液混合，在125℃温度下不断搅拌烘干，最后置375℃的马福炉中烧结30分钟，制得复合催化剂。
按例1的电镀液配方，阳极电流密度为8安/分米2，加复合催化剂含量到2克/升，空气搅拌，复合电镀1.5小时，制得改性二氧化铅阳极。该阳极在10安/分米2下测得阳极电位为1.181伏(相对于甘汞电极)，阳极强化寿命为41小时。
例3、在而个相同尺寸的钛基体上电沉涂刷SnO2-SbOX的氧化层后，其中一个钛基体上电沉积有改性氧化物Co3O4-SnO2-SbOX催化剂的改性二氧化铅阳极。另一个钛基体上电沉积有单纯CO3O4催化剂的二氧化铅阳极、按例2镀液配方中各加入催化剂含量到1克/升，在阳极电流密度为8安/分米2，电镀槽温度15-20℃，电镀时间30分钟的条件下，分别制得两种电极。(其中一个是本发明的改性二氧化铅阳极)，分别采用例1中的强化寿命试验进行考验。结果如下阳极纯化失效时，本发明的掺有改性氧化物组成的复合催化剂的二氧化铅阳极的强化寿命为17小时，而单纯钴尖晶石的二氧化铅阳极的强化寿命为9小时。
例44克CO3O4固体粉未，加入30、76ml0.045MZrO(NO3)2溶液，搅拌均匀、烘干，在450℃下烧结45分钟，按例1的电镀液配方，以石墨作基体，先电镀上30分钟β-pbo2层后再复合电镀2小时。此时阳极电流密度为6安/分米2，复合催化剂含量8克/升，复合催化剂中的钴尖晶石CO3O4与“改性氧化物”ZrO2的摩尔比为12∶1。该阳极在阳极电流密度100安/分米2，55℃的饱和盐水中运转950小时后测得电极电位为1.170伏(相对于甘汞电极)。
从实施例1-4测得实验数据，说明采用本发明制得的改性二氧化铅阳极由于在镀层中含有充分的电催化材料，它可以催化氯的放电，在长时间，大电流的放电使用后，过电位仍然很低。因此本发明提出的改性二氧化铅阳极在氯放电过程中，具有导电性好，稳定性高，解决了单纯以钴尖晶石为催化剂时存在着的镀层容易剥落的问题，而且在主要的技术指标上，达到镣钛阳极的电性能水平。因而可以广泛应用于氯碱工业，及其他电解过程。
权利要求
1.一种用于电解工业的改性二氧化铅阳极，其组成包括二氧化铅，钴尖晶石和电极基体组成，本发明特征在于该改性二氧化铅阳极还包括有改性金属氧化物，上述的二氧化铅、钴尖晶石和改性金属氧化物以电极催化层形式，用复合电镀的方法共沉积在电极基体上。
2.根据权利要求1所述的改性二氧化铅阳极，其特征在于改性金属氧化物是阀形金属氧化物，如TiO2、ErO2、MoO3、WO3、Nb2O5、V2O5、Ta2O5和其它金属氧化物如MnO2、PbO2、CrO2、Sb2O3。
3.根据权利要求1所述的改性二氧化铅阳极，其特征在于改性氧化物可以用下列金属氧化物为掺杂剂，如Sb2O5、Fe2O3、NiO2、Co2O3、SbO2、Na2OCr2O3、B2O3、CaO、Al2O3和pt族金属氧化物，以增加改性金属氧化物的导电性和电催化性。
4.根据权利要求1、2所述的改性二氧化铅阳极，其特征在于组成中至少要含有一种改性金属氧化物，同时加入的改性金属氧化物总量应大于5%克分子，小于100%克分子的钴尖晶石催化剂的用量。
5.根据权利要求3所述的改性二氧化铅阳极，其特征在于掺杂到改性金属氧化物中的掺杂剂用量应小于被掺杂的改性金属氧化物用量的50%克分子。
6.根据权利要求1所述的改性二氧化铅阳极，其特征在于所用的电极基体为钛基体，石墨基体，镀有α-pbo2或β-pbo2的石墨基体，陶瓷基体，塑料基体。
全文摘要
本发明提供一种由二氧化铅、钴尖晶石、改性金属氧化物和电极基体组成的改性二氧化铅阳极。该电极是用阀形金属氧化物或掺杂其他金属氧化物为改性氧化物复合钴尖晶石作为复合催化剂，再用复合电镀的方法，将复合的催化剂与PbO
文档编号C25B11/16GK1033657SQ87107489
公开日1989年7月5日 申请日期1987年10月27日 优先权日1987年10月27日
发明者南峰, 饶林, 黄文沂, 陈尧天 申请人:福州大学化学工程系