专利名称：电化学半电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用气体扩散电极作阴极或阳极的电化学半电池，其中该半电池的电极室可任选地被分成作为电解液通道的在向上的方向上通过的室，这些室通过槽以级联方式相互连接，并且其中特别是气体室被分割成两个或多个一个接一个向上相互交叠连接的气囊。
采用气体扩散电极，例如用于在碱金属卤化物电解中作为耗氧阴极的电化学电池的操作基本上是已知的并在例如US4657651中作了描述。
气体扩散电极是在电解液和气体室之间的开口装置，它具有含催化剂的导电涂层并能使电化学反应，例如氧的还原反应在电极上的电解液、催化剂和反应气体的三相边界进行。该边界层通常通过电解液在疏水电极材料上的表面张力对抗电解液在电极装置上的液压而固定在该装置上。但是，在起膜作用的该装置的气体侧和液体侧之间只允许有小的压降。如果气体侧的压力太大，气体最终会穿透该膜，电极在该区域的作用受到阻碍并使电解中断。如果另一方面液体压力太大，该三相边界就从含有催化剂的膜的这个部分移开，同样防碍了阴极的作用，并且在进一步提高压力的情况下，致使电解液发生液体穿透进入气体室。在竖直设置电极的情况下，这在例如在隔膜电解中为了利于释放所需产物氯气时是需要的，就限制了气体扩散电极的整体高度，否则，在顶部气体会渗入电极的阴极室，在底部电解液会渗入气体室。因此，技术上能达到的整体高度限于约20～30厘米，这对工业用隔膜电解器来说缺乏吸引力。
为了解决压力平衡问题，现有技术中提供了各种方案。
根据US4657651，获得了在气体室和在气体扩散阴极两侧的电解液室之间的压力平衡，其中阴极被分割为分别供气的独立水平室，在所有情况下气体压力通过使出口气流通过竖式室来调节，其中所说竖式室的高度与电解液在相应室中的高度一致。其缺点包括设备费用高，阻碍了工业应用。每一个气体室的压力实际上必须通过相应的阀门来分别调节。
德国专利DE4444114C2公开了一种采用气体扩散电极的电化学半电池，其中气体室和在气体扩散电极两侧的电解液室之间的压力平衡是通过将气体室分成两个或多个一个接一个向上交叠的级联方式配置的气囊达到的，所说的气囊彼此分开，并在底部有向电解液的开口，以便通过这些向电解液的开口使每个气囊的压力与设置在气体扩散电极上流的电极室相应部分的电解液的液柱平衡，并且其中气体的加入和排放可以通过这些对电解液的开口进行。
但是，已知的电解电池的结构存在一系列的技术问题。
特别是在电解电池具有比较高的整体高度时，必须控制在气体扩散电极的较低部分的液压。文献DE4444144的半电池结构的另一个缺点是可能夹带在电解液中的气泡在电池运行过程中聚集在气体扩散电极上流的电解液间隙部分，并防碍电池的运行。
还需要避免的缺点是无法调节气体压力而不影响电池最初具有的结构性质，这在例如DE4444144的情况下存在。就是说，气压也应可以在操作过程中调节，而不影响电解液压力并任选地随与电池高度无关的电解液的压力而变化。
本发明的目的从上述现有技术着手，包括使用采用了气体扩散电极的电化学半电池，它能够使气体扩散电极的气体侧和电解液侧的压力平衡，但是不存在已知电池装置的上述缺点。特别是新的电池装置利用了尽可能平的半电池装置。
本发明的目的是通过采用气体扩散电极作为阴极或阳极的电化学半电池实现的，其中半电池的电极室被分成作为电解液通道的室，这些室通过槽以级联方式相互连接。
本发明涉及一种电化学半电池，包括一个用于容纳电解液的电极室、一个气体室和至少一个分隔气体室和电极室并作为阴极或阳极的气体扩散电极，该气体室可任选地被分成两个或多个一个接一个向上交叠排列的气囊，其特征在于其中电极室被分成作为电解液通道的室(Compartment)，这些室通过槽以级联方式相互连接，特别是所说的电极室每个都在向上的方向上交叉通过。
具体说，在室底部，该室有电解液的进口，它提供了电解液通过这些相应室向上的通道。特别优选地是该开口以分布于室底部的方式设置在室底部。
进入电化学半电池的电解液进料管优选地设置在半电池最高处的室，以便使电解液从最高处的室开始流过一系列相连的室。
该半电池的气体室(Chamber)优选地被分成多个上下交叠排列的气囊，并与室(Compartment)的数目相等。
本发明进一步涉及一种电化学半电池，它包括一个用于容纳电解液的电极室、一个气体室和至少一个分隔该气体室和该电极室并作为阴极或阳极的气体扩散电极，该气体室被分成两个或多个交叠排列的气囊，其特征在于其中为了将压差调节为与气体扩散电极上流的压力相应，气囊通过节流孔相互连接，并且气体进口管设置在最低的气囊上。
在优选方案中，将该电化学半电池的气体室分成气囊，也要与本发明半电池的设计相配合，包括将电极室分成多个室。
在本发明半电池中，它包括在电解液间隙中上下交叠排列的室并包括连通的气体室，根据溢流原理这些室被依次加满，并在所有情况下在向上的方向上交叉，这样在相应室中产生的液压只按照相应电解液柱的高度受限制。在半电池在室底部设有电解液进口的情况下，向上的液流防止了在电解液柱中可能夹带气泡的悬浮。交叠排列的各级的压力条件基本上是一致的，因此，允许任何所需的技术结构高度，而不会使气体分散电极的较低部分比较高部分承受更高的压力。反应气体，例如氧气可以通过一个可被分隔成在气体一侧相连的独立气囊的单个气体室在该气体分散电极进口的另一侧进入级联各级。气体和电解液之间的压差可随意选择。结果，阴极室可被制成非常平的。可以想到例如使该电池的整体厚度约为已知电解半电池厚度的2/3。由多个隔膜电池组成的电解槽可以装配多出1/3的元件，并且考虑到将操作电压降低1/3，可以在与传统隔膜电解槽相同的总电压操作。
下面将描述通过用节流元件相连的气囊来平衡压力运行电化学半电池的功能模式。
在包括连通电极室的方案中，将反应气体从最低的气囊开始通入以交叠的级联方式排列并只通过节流元件(例如节流孔)相连的气囊，所采用的方式使各种情况下由节流产生的并在纵向上降低的气压与气体分散电极的上流相应的电解液压力大致相等。在这种方案中，电解液也向上流动，以防止任何偶然进入的气泡悬浮在电极室中。反应气体最初压力大致等于在底部往电池中加入电解液的压力，并且在此处通过释放或以与该电解液相关连的空气接受器的方式很容易地调节该压力。
该气体扩散电极的供电可以按照基本上已知电路进行。优选通过气体扩散电极的固定装置作为供电电路，它再以低阻值方式通过电解电池的后侧与外部电源连接，一个附加的金属网装置可用于该固定装置，其中网装置根据电解液侧和气体侧的压差在气体侧或电解液侧与气体扩散电极相连，并提供简短的电路。在气体扩散电极装配了金属网的情况下，如果该扩散电极在气体室方向上的支撑被其它简单的支座固定，有可能在固定装置中省去分隔的金属网装置。
供电也可优选地通过低阻值连接在该半电池的后侧进行。
本发明半电池的一个有利的实施方案的特征在于气囊电极的整体结构被设计成可从半电池，例如电解半电池中拆除。
本发明半电池基本上可用于所有其中气体扩散电极与液体电解液直接接触来运行的电化学方法。本发明半电池的使用的示例如下其中采用耗氢阳极的重铬酸钠的电解；这里阴极上的氢的发生反应可被耗氧阴极上氧的还原反应代替。
通过在气体扩散阴极上氧的还原反应可制备过氧化氢。
在碱性燃料电池中，例如用于浓缩氢氧化钠浓溶液的，其中它可以采用连接本发明的半电池作为阳极用于转化氢，和连接半电池作为阴极用于氧还原反应。
采用本发明的半电池，基本上可以使用于电解卤化碱金属溶液的常规工业用隔膜电解槽转为节能运行，例如采用耗氧阴极。
这也可特别用于具有竖直筋结构的电池，或者用于具有竖直或水平内部结构筋型的电池。
所有基本已知类型的气体扩散电极可以用于本发明的半电池，例如具有整体金属支撑的电极或者电流分布网或在碳片上构成的电极或其它导电装置。
下面，参考附图以实施例的方式详细说明本发明，而不对本发明作特别限制。
在附图中
图1是沿着图2a的A-A’线贯穿耗氧阴极形式的本发明半电池纵向截面图，从扩散电极表面的后侧方向观察。
图2a是沿着图1的B-B’线贯穿图1的半电池的截面图。
图2b是说明扩散电极上压差的简图。
图3是图1所示的本发明半电池的一部分的放大详细图。
图4是通过一种在气囊之间包括节流孔的半电池的纵向截面图。
实施例实施例1图1、2a和3中说明作为耗氧阴极连接的电化学半电池1，并且操作如下将电解液23通过电解液加料管12注入半电池1，特别是槽17。电解液23通过水平分布器5c经孔21c流入电极室2的室2c中，并在室2c中均匀上升。电解液23从室2c通过开口22c(参见图2a)流入水平收集器4c，并根据溢流原理通过与分布器5b连接的槽18排出。以同样方式，所有情况下电解液23通过槽19和20流入设有出口21a和21b的分布器5a和5b、室2a和2b、出口22a和22b和上部收集器4a和4b，直至最后这些电解液通过槽20经电解液出料管13排出半电池。
反应气体，例如氧气通过管14进入气体室6。设置输送气体通道16a和16b以使在整个气体室6中气体均匀加入。多余的反应气体连同可能的冷凝物通过气体出料管15排出半电池1。
在收集器和分布器之间的分隔带3a和3b以及在这些部件之间的支撑件10a和10b将它们相互利用水压分隔开。支撑件10a和10b和边缘件11a和11b一方面确定了电极室2中离子交换膜9和气体扩散阴极7之间的间隙，另一方面将后者压在收集器分布器管道上，从而在此处密封了气体扩散电极7，并同时可电接触。
出口21a到21c的横截面的总和在总面积上小于分布器管道5a到5c的横截面，以确保电解液23均匀流入室2a到2c。另一方面，进入收集器的出口22a到22c要足够大，以防止可能夹带的气泡在这些出口之前悬浮。将电解液23注入半电池可任选地通过适当离地高度的进口管或者加压流通来进行。特别是在后一种情况下，建议减小进入上部室的开口21c的数量或横截面，以避免在最高室2c和其它级中的气体扩散电极上产生有害压力。出于这种原因，从室2c开始增加从室到室的开口数量和横截面是有利的。如果气泡已经进入阴极液间隙，它们首先聚集在上部收集器中，并且在流速足够高的情况下，它们被夹带向下通过槽4c，流入下一个室2b，最后通过最后一个室排出。在采用低流速情况下，每个收集器4a到4c均可装配以相应方式进入气体室的排放装置(在此未表示出)。在这种情况下，反应气体压力必须适应收集器中这个区域的液压，同时在动态变化情况下氧压力可在气体扩散电极容许范围内任意选择。图2b表示半电池各个部分的压差分布。在此重要的是由于经槽的自由排放(discharge)，绝对压力与相应的部分的高度无关。实施例2图4说明在半电池实施例中阶梯式压降的原理，它包括上下交叠排列的五个气囊6a到6e。反应气体通过管道14以1560mm wc(wc＝水柱)的初始压力进入气囊6a，并通过节流阀40从室6a流出，其量减少，相当于消耗量0.12m3/h，再以低了313mm wc的压力进入室6b，通过节流阀41从室6b流出，其量减少，相当于消耗量0.12m3/h等，直至通过节流阀44从室6e排出0.4m3/h的多余气体。
在本发明的该实施方案中，电极室2是相通的，并且电解液的加入是从底部通过进料管12进行的，如图4所示。根据图4顶部流出物(在此未表示出)通过相应的收集器。
在高度为1.2米、宽为0.8米和有5个部分的电池中，对于32％的氢氧化钠浓溶液，在每一级液压升高312mm wc，其压力的提高必须平衡。功率密度为3kA/m2，氧气的净消耗量为0.6m3/h，即每个部分0.12m3/h。以1m3/h的加入量，纵向分布的节流孔具有下面的直径节流阀44 气囊6e出口2.3毫米节流阀53 气囊6d出口2.1毫米节流阀42 气囊6c出口1.9毫米节流阀41 气囊6b出口1.7毫米节流阀40 气囊6a出口1.5毫米排放氢氧化钠浓溶液的高度与电池上部边缘的高度相等。
权利要求
1.一种电化学半电池(1)，包括用于容纳电解液(23)的电极室(2)、气体室(6)和至少一个分隔开气体室(6)和电极室(2)并作为阴极或阳极的气体扩散电极(7)，其特征在于其中电极室(2)被分隔成作为电解液(23)的通道、通过槽(17)、(18)、(19)以级联方式相互连接的室(2a，2b，2c)。
2.权利要求1的电化学半电池，其特征在于其中电解液(23)向上流过电极室(2)的室(2a，2b，2c)。
3.权利要求1或2的电化学半电池，其特征在于室(2a，2b，2c)有电解液(23)的进口(21a，21b，21c)，其开口设置在相应的室底部区域。
4.权利要求1到3的电化学半电池，其特征在于室(2a，2b，2c)有电解液(23)的出口(22a，22b，22c)，所说的开口设置在该室的顶部，并且它们的总面积大于进口的总面积。
5.权利要求1到4的电化学半电池，其特征在于进入半电池的电解液进口管(12)设置在室(2c)的最高处。
6.权利要求1到5的电化学半电池，其特征在于气体室(6)被分隔成多个气囊(6a，6b，6c)，它们向上交叠排列，并且它们与特别是室(2a，2b，2c)的数目相等，所说的气囊在气体侧相互连接，而不直接与电解液接触。
7.权利要求1到6的电化学半电池，其特征在于其中气体室(6)，特别是气囊(6a，6b，6c)的气体压力可独立调节，与电解压力无关，而不影响压力平衡。
8.一种权利要求1的电化学半电池，包括一个用于容纳电解液(23)的电极室(2)、一个气体室(6)和至少一个分隔开气体室(6)和电极室(2)、并用作阴极或阳极的气体扩散电极(7)，其中气体室(6)被分隔成两个或多个向上交叠排列的气囊(6a，6b，6c)，其特征在于其中为了调节压差与气体扩散电极(7)上流的压力相应，气囊(6a，6b，6c)通过节流孔(40，41，42)相互连接，并且将进气管(14)设置在最低的气囊(6a)中。
全文摘要
本发明涉及一种采用气体扩散电极(7)作为阴极或阳极的电化学半电池(1),其中气体室(6)被分隔成两个或多个向上交叠排列的气囊(6a,6b,6c),该半电池(1)的电极室(2)被分隔成作为电解液(23)通道的室(2a,2b,2c),它们通过槽(17)、(18)、(19)以级联方式相互连接。
文档编号C25B15/08GK1196404SQ9810660
公开日1998年10月21日 申请日期1998年4月13日 优先权日1997年4月14日
发明者F·格斯特尔曼, H·D, 品特尔, K·L·梅茨格尔, H·赫罗尔德 申请人:拜尔公司