一种Au、C共掺杂的可见光响应光催化电极的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种Au、C共掺杂的可见光响应光催化电极的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]铬污染治理是世界性的环保难题，其技术核心是将可溶、易迀移、强致癌性的六价铬Cr(VI)还原为易配位沉淀的三价铬Cr(III)。针对该类废水，国内现有处理技术包括电解法、还原沉淀法、化学絮凝法、吸附法、膜过滤法等物理化学方法，但这一类方法普遍存在残留高、费用高、二次污染等问题。
[0003]例如，公开号为CN 102229455A的中国发明专利申请公开了一种含铬废水的处理工艺，通过将含铬废水酸化并与二氧化硫反应，将Cr6+转化为Cr 3+，然后通过Cr3+与碱液反应生成难溶的氢氧化铬，最后再通过絮凝和沉降将铬从废水中分离出来。但是该工艺使用了二氧化硫，增加处理成本。
[0004]光催化技术在消减重金属Cr(VI)方面具有很好的前景。其原理是利用光催化剂受光激发后，光生电子具有还原能力，可将Cr(VI)还原为Cr(III)。
[0005]例如，公开号为CN 103818986A的中国发明专利申请公开了一种可见光响应光催化电极及其处理含铬废水的应用，将T12-NTs电极浸渍于KI溶液中2?2.5小时，取出后再浸渍于PH值为10.5?11.5的AgNCV^液中2?2.5小时，将制得的样品用去离子水冲洗并风干，再浸泡于Bi (NO3) 3溶液中0.5?I小时，取出风干后于马弗炉中煅烧2?2.5小时，制得Bi203/AgI/Ti02-NTs电极。在装有如所述Bi203/AgI/Ti02-NTs电极为工作电极、Pt为对电极的反应器中加入六价铬废水，并用无机酸调节反应PH值，在暗处搅拌以保证电极上吸附平衡，然后加工作电压，开启光源照射，进行反应。
[0006]二氧化钛纳米管是近年来发展的新型二氧化钛纳米材料，其在还原重金属离子Cr(VI)方面有良好的效果。但由于禁带宽度宽，只能利用占太阳光总能量较少的紫外光区。通过在T12中掺杂恰当的元素，使其禁带窄化，吸收波长较长的光，从而可以利用更多的可见光。双元素共掺杂时，进一步加强其可见光响应，光催化活性明显提高。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种金、碳共掺杂的可见光响应光催化电极的制备方法和应用，光催化电极的制备方法简单，可重复性高，光生电子和空穴分离效果好，光电流高，对于含铬废水的处理，效果好，无二次污染，电极可循环使用。
[0008]一种Au、C共掺杂的可见光响应光催化电极的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)制备NF-T12电极，将即-1102电极浸入氯金酸溶液中，取出风干；以Na2SO4S液为电解液、碳棒为阳极、Pt片为阴极，恒温水浴中电解溶解碳棒，得黑色含C电解液；
[0010](2)在所得黑色含C电解液中，以Pt片为阳极、步骤(I)风干后的电极为阴极，恒温水浴中进彳丁电沉积得Au-C/NF_Ti02电极。
[0011]NF-T12电极的制备方法如下:
[0012]将干燥25?35min后的NH4F加入放有T12-NTs电极的坩祸中，马弗炉中400?500°C下灼烧1.5?2.5h。进一步地，将干燥30min后的NH4F加入放有T12-NTs电极的坩祸中，马弗炉中450°C下灼烧2h。
[0013]N、F以I: I的比例掺杂进1102，順|质量与电极的面积比为0.04g?0.3g:lcm2。最优选为0.2g:1cm2。
[0014]T12-NTs的制备方法如下:
[0015]将Ti片(如2cmX2.5cm)用砂纸打磨至表面无痕，然后依次用丙酮、无水乙醇、蒸饱水超声清洗1min ;取出风干后，以Ti片为阳极，Cu片为阴极，于0.5mol/L的Na2SO4和0.5% (wt)的NaF混合溶液中，加以20V恒定电压，阳极氧化5小时取出，洗净，风干，得T12-NTs。
[0016]研宄发现将F共掺杂到N掺杂二氧化钛的晶格中，不仅能够增强空穴的氧化能力，还能增强光生电子的还原能力，提高光催化效果。Au具有良好的导电能力和化学稳定性，能有效提高界面电子传递能力，降低反应能皇。C的掺杂能促进光生电子的转移，进一步的抑制电子和空穴的复合，从而提高光电流，使得更多的电子能够用于Cr(VI)的还原。各成分之间相互协作，有望提高光催化电极对可见光的响应。光电催化是在光催化基础上，辅助电的作用，通过外加偏压，使得光生电子和空穴进一步分离。光电协同作用，从而提高光催化电极对含铬废水的处理效果。
[0017]本发明的Au-C/NF-Ti02电极，在利用非金属元素N、F掺杂改性的T1 2纳米管电极材料基础上，并辅以贵金属Au、非金属C负载，能够进一步抑制电子-空穴对复合，增强电子转移速率，从而提升可见光利用率。各成分之间相互协作，光电流增加明显，使得更多的电子能够用于Cr(VI)的还原。
[0018]优选地，步骤⑴中恒温水浴的温度为80?90°C，电解的外加电压为5?10V，电解时间为5?20min ;进一步地，步骤(I)中恒温水浴的温度为85°C，电解的外加电压为8V，电解时间为15min。
[0019]碳棒溶解时间会影响溶液中C的浓度，从而影响Au-C/NF-Ti02电极上C的负载量，因而碳棒溶解时间对于Au-C/NF-Ti02电极的制备有影响，因此，优选电解时间即碳棒溶解时间为5?20min，进一步优选为10?15min，最优选为15min。
[0020]优选地，步骤(2)中恒温水浴的温度为80?90°C，电沉积的电压为5?10V，电沉积时间为5?30min;进一步地，步骤⑵中恒温水浴的温度为85°C，电沉积的电压为8V，电沉积时间为20min。
[0021]电沉积时间会影响Au-C/NF-Ti02电极上C的负载量，以及Au的负载量，时间短，则溶液中Au未能全部负载，时间长，反应已完全，无需再进行，因此，综合考虑，电沉积时间为5?30min，优选为10?20min，最优选为20min。
[0022]优选地，步骤(I)中氯金酸溶液质量浓度为0.5?1.5g/L ;进一步优选为lg/L。
[0023]优选地，步骤⑴中NF-T12电极浸入氯金酸溶液中的时间为5?15min ;进一步优选为1min。
[0024]步骤⑴中电解液Na2SO4溶液的浓度为0.lmol/Lo
[0025]最优选的制备方法为:
[0026](I)制备NF-T12电极，将NF-T12电极浸入质量浓度为lg/L的氯金酸溶液中lOmin，取出风干；以Na2SO4溶液为电解液、碳棒为阳极、Pt片为阴极、外加电压8V、85°C恒温水浴中电解15min溶解碳棒，得黑色含C电解液；
[0027](2)在所得黑色含C电解液中，以Pt片为阳极、步骤⑴风干后的电极为阴极、夕卜加电压8V、85°C恒温水浴中进行电沉积20min得Au-C/NF_Ti02电极。
[0028]本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的Au、C共掺杂的可见光响应光催化电极。
[0029]本发明还提供一种含铬废水的处理方法，包括如下步骤:
[0030]在含有Na2SO4和空穴捕获剂的含Cr(VI)废水中，以所述制备方法制备得到的Au-C/NF-Ti02电极为阳极，Ti片为阴极，调节废水pH值，于暗处搅拌20?40min，吸附平衡后，加电压，在可见光下进行反应。
[0031]含铬废水的处理需要在酸性条件下进行，pH值对于Cr(VI)的还原有很大的影响，一般来说酸性强，Cr(VI)的还原效果好。但过酸，会加大酸的费用投入。优选地，调节废水pH值为2?5 ;进一步优选为2?3，最优选为3。
[0032]通过光电协同作用，可以提高光催化电极对含铬废水的处理效果，主要在于，为电极提供偏压，在合理范围内，偏压增大，光生电子和空穴复合会较少，从而有更多电子用于Cr (VI)的还原。
[0033]所加电压为I?3V ;优选为2?3V，最优选为3V。
[0034]优选地，所述空穴捕获剂为乙二胺四乙酸，在废水中的浓度为0.0005?0.0015mol/L ;进一步优选为 0.001mol/L
[0035]可见光的光源为齒素灯，滤去λ < 420nm的部分光。
[0036]废水中似2504的浓度为0.2mol/L ;废水中六价络浓度为10?20mg/L。
[0037]可见光下反应时间为40?lOOmin，优选为60?90min，最优选80min。
[0038]最优选地，含铬废水的处理方法包括如下步骤:
[0039]在含有Na2SO4和空穴捕