一种用于锂电池负极材料的多孔硅的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于锂电池负极材料的多孔硅的制备方法，特别涉及一种采用电解法来制备多孔硅的方法。
【背景技术】
[0002]单质娃的理论嵌锂容量(4200mAh/g)是石墨类负极材料理论容量(372mAh/g)的11倍，其嵌锂/脱锂电位理想、与电解液反应活性低及在地壳中储量丰富，因而成为锂离子电池负极材料研究的热点。然而将硅作为锂离子负极材料其可逆性能并不理想，这是由于硅在嵌锂/脱锂过程中体积变化大造成的。另一方面，硅的本征电导率低也是阻碍其获得良好的循环寿命的一个重要因素。
[0003]多孔硅具有大量孔洞，能有效缓解体积膨胀带来的压力，有效提高电池的循环寿命，有望成为理想的锂离子硅基负极材料。现有技术中，多孔硅一般采用化学腐蚀法、水热腐蚀法、电化学腐蚀法等方法来制备。
[0004]江志裕等(中国专利申请201310122811.4)公开了一种锂离子电池多孔硅负极材料及其制备方法，该方法是以硅合金粉末(比如硅铝、硅铁或硅镁合金)为原料，与无机酸(比如盐酸或硫酸)反应生成多孔硅微粒；再经HF酸溶液清洗除去表面氧化硅后，洗涤，烘干得到由纳米硅微粒联结而成的具有海绵状结构的多孔硅材料。该多孔硅可用作锂离子电池负极材料，显示了高的放电比容量和充放电循环稳定性。该制备过程中用无机酸来浸蚀硅合金，需要通过无机酸的浓度、反应温度等条件来控制反应，还需要额外的HF酸清洗表面的氧化硅，反应后需要用大量清水清洗至pH=7。反应过程控制比较繁杂，并生成大量的废水，增加了制备成本。
[0005]相比之下，通过电化学方法制备多孔硅具有明显的优势:通过控制电流等参数可以很容易地控制生成的硅的速度，反应速度较快；所需电压较低，电解也可以反复使用，安全简便成本低。电化学腐蚀法按电解槽的结构分为:单槽电化学腐蚀法、双槽电化学腐蚀法。单槽电化学腐蚀法是采用硅片做阳极，石墨或钼片(Pt)为阴极，在电解液中阳极氧化形成多孔硅；双槽电化学腐蚀法的阳极跟阴极都是石墨或钼片(Pt)电极，硅片被固定在电解槽的中间，把电解槽分割成两个溶液互不相通的独立半槽，硅片抛光面对着阴极，未抛光面对着阳极，接通电源，电流从一个半槽经过硅片流向另一个半槽，对着阴极的抛光面阳极溶解形成多孔硅。
[0006]通常，电化学腐蚀方法制备多孔硅时大多采用硅片为原料，电解液中含有大量的HF酸，对硅片进行腐蚀从而制得多孔硅。其原理是:在HF酸溶液中，表面的硅形成S1-H键或S1-H2键，在阳极氧化过程中，施加的正电位为Si基体提供了大量空穴，电解液中的F-在硅基体空穴的帮助下轰击S1-H键，S1-H键断裂F置换出一个H，同时释放一个电子。失去一个H后，硅上的另一个H不稳定，继而被F置换并释放出一个电子，被置换出的两个H构成一个H2。失去H之后的硅被HF溶解，产生SiF4，再与HF反应生成H2SiF615总反应为:Si+2H++6HF = SiF62_+ H2丨+ 4H+。该方法制备的多孔硅比表面积很大，通常应用于光电领域。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种用于锂电池负极材料的多孔硅的制备方法。该方法以硅合金为原料，通过电解法制得纳米结构的多孔硅。
[0008]本发明提供了一种用于锂电池负极材料的多孔硅的制备方法，包括如下步骤:1)提供一种娃合金；2)提供一种电解液；3)将所述娃合金材料作为阳极在所述电解液中进行电解，生成多孔硅负极材料。
[0009]根据本发明的用于锂电池负极材料的多孔娃的制备方法，其中，娃合金选自娃铜合金、硅铝合金、硅镁合金、硅锌合金、硅铁合金、硅镍合金和硅锰合金中的至少一种。即硅合金中的金属可以选自铜、铝、镁、锌、铁、镍和锰中的至少一种。
[0010]根据本发明的用于锂电池负极材料的多孔硅的制备方法，硅合金中硅的体积含量为4%?80%,优选娃合金中娃的体积含量为10%?60%,更优选娃合金中娃的体积含量为20% ?40%。
[0011]本发明的电解液为硅合金中所含金属的盐的水溶液或者有机溶液。根据硅合金中所含金属活性的不同来选择采用水溶液电解液还是有机溶液电解液。
[0012]根据本发明的一种实施方式，当所含金属为铜、锌、铁、镍或锰时，即硅合金为硅铜合金、硅锌合金、硅铁合金、硅镍合金或硅锰合金时，可以选用所含金属的盐的水溶液作为电解液。进一步地，电解液为所含金属的盐和酸的混合水溶液，酸优选为所含金属的盐所对应的酸。上述所含金属的盐优选硫酸盐，对应的酸为硫酸。比如硅合金为硅铜合金时，电解液可以采用硫酸铜和硫酸的混合水溶液。硅合金为硅锌合金时，电解液可以采用硫酸锌和硫酸的混合水溶液。硅合金为硅铁合金时，电解液可以采用硫酸亚铁和硫酸的混合水溶液。硅合金为硅锰合金时，电解液可以采用硫酸锰和硫酸的混合水溶液。硅合金为硅镍合金时，电解液可以采用硫酸镍和硫酸的混合水溶液。
[0013]根据本发明的一种实施方式，如果硅合金中所含金属为铝或镁，可以选用铝或镁的盐的有机溶液作为电解液。上述盐可以选自铝或镁的齒化物、烷基金属化合物和烷氧基金属化合物中的至少一种。比如，所含金属的盐可以选自氯化铝、溴化铝、三乙基铝或三乙氧基铝中的至少一种。
[0014]上述有机溶液中的溶剂通常可以选择介电常数较高的溶剂，金属盐比较容易溶解，可以使电解液具有较高的电导。通常情况下，优选溶解性能比较好、熔点和蒸汽压比较低、沸点较高、电导性比较好而且毒性又低的溶液。
[0015]根据本发明的一种实施方式，上述有机溶液中的溶剂可以选自碳酸酯、醚类、芳香烃和含硫化合物等中的至少一种。上述有机溶剂中，碳酸酯可以选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯和碳酸乙烯酯中的至少一种；醚类可以选自乙醚和四氢呋喃中的至少一种；芳香烃可以选自苯、甲苯、乙苯和二乙苯中的至少一种；含硫化合物可以选自二甲基亚砜(DMSO)。此外，上述有机溶液中的溶剂还可以选自离子液体，上述离子液体可以选自季铵盐离子液体和/或咪唑类离子液体中的至少一种，优选离子液体选自氯化-3甲基苯胺(TMPAC)、氯化-1-甲基-3-丁基咪唑(BMIC)等中的至少一种。
[0016]另外，当电解液为有机溶液时，电解液中还可以进一步含有添加剂。由于有机溶剂的电导率通常比水要低的多，往往需要添加添加剂来提高电解液的电导性。根据本发明的实施方式，添加剂可以选自锂盐、钾盐和钠盐中的至少一种；进一步地，添加剂可以选自氯化锂、溴化锂、氯化钾、溴化钾、氯化钠、溴化钠、氢化锂和氢化铝锂等中的至少一种。
[0017]根据本发明的一种实施方式，比如硅合金为硅铝合金时，电解液可以采用卤化铝、烷基铝和/或烷氧基铝的有机溶液。例如金属盐可以采用氯化铝、溴化铝或三乙基铝等?’溶剂可以使用