一种由二氧化碳和水制备乙醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乙醇的制备方法及这一方法所使用的相关器件制备方法和装置，特别是一种用二氧化碳和水制备乙醇的方法和所使用的相关器件制备方法和装置。
【背景技术】
[0002]乙醇是重要的化工原料或燃料，同时也可以是饮料。目前，制备乙醇有两条途径，既发酵法制备或将乙烯通过催化水合的方法得到。现有技术中的发酵法主要用于生产食用酒精或含酒精的饮料，该方法需要消耗大量谷物，也有采用秸杆或其它生物材料发酵制备乙醇的，例如1990年2月21日审定的CN1006902中国专利和2015年5月20日授权的CN103509828B中国专利。现有技术中的乙烯水合法则需要高温高压，其制备条件苛刻，需消耗大量能源。
【发明内容】
[0003]本发明提供一种完全不同于现有技术的方法制备乙醇，即在光照条件下直接由水和二氧化碳通过光电联合催化高效率制得高纯度的乙醇水溶液的方法，本发明同时提供这一方法所涉及的关键器件的制备方法及装置。
[0004]本发明的一种由二氧化碳和水制备乙醇的方法是:将用Co-P修饰和W掺杂的BiV04电极构成的光阳极和由染料敏化、过渡金属沉积的和经修饰的T1 2导电玻璃构成的光阴极分别置于含有敏化剂的KHC03S NaHCO 3水溶液构成的电解液内，并使光阳极和光阴极间保持一个间隔，将光阳极和光阴极分别与直流电源的正极和负极相连接，在电解液内充入二氧化碳气体，使直流电源向光阳极、光阴极供电，同时使光源照射光阳极和光阴极，保持这一状态，并在电解液内适时补充二氧化碳气体，既可在电解液内生成乙醇，将得到的电解液进行精馏得到乙醇水溶液。
[0005]本发明的一种由二氧化碳和水制备乙醇的方法的实施例中，由染料敏化、过渡金属沉积的和修饰的Ti02导电玻璃构成的光阴极是染料敏化、过渡金属沉积的和用三甲氧基硅基烷基胺修饰的打02导电玻璃构成的dye/M/N-T1 2光阴极，或者是染料敏化、过渡金属沉积的和三甲氧基硅基烷基胺和苯甲醛共同修饰的Ti02导电玻璃的dye/M/B-T1 2的光阴极，或者是指染料敏化、过渡金属沉积的和三甲氧基硅基烷基胺和水杨醛共同修饰的Ti02导电玻璃的dye/M/S-Ti02的光阴极。
[0006]在本发明的一种由二氧化碳和水制备乙醇的方法的一个实施例中，光阳极和光阴极间的电压为0.4-1.0V，电解液为0.1-0.3M的1(!10)3或NaHCO 3水溶液，所加入的敏化剂浓度为1~3 mM，所用的敏化剂可以是是下述物质中的任意一种:荧光黄、尼罗红、曙红、虎红、罗丹明B、荧光绿、亚甲基蓝、甲基橙、碱性品红、荧光桃红、苯酚红、溴甲酚紫、酚酞、甲基红、溴甲酚绿、溴百里酚蓝。
[0007]本发明的一种由二氧化碳和水制备乙醇的方法中使用的光阴极制备方法是:
1)将购买或自制的Ti02玻璃电极浸泡于含有体积比5%的三甲氧基硅基烷基胺的乙醇溶液中，然后加热到60度保持1小时，取出真空干燥后待用，或者将经前处理的电极再浸入苯甲醛或水扬醛的体积比5%的乙醇溶液中1小时，取出，真空干燥后待用，所述的三甲氧基硅基烷基胺分子式Me30Si(CH2)nNH2* η = 1 ~ 4;
2)将步骤1制备出的电极作为工作电极，用Pt电极作为对电极进行电沉积得到待敏化处理的dye/M/N-Ti02S dye/M/B-T1 2或dye/M/S-T1 2的光阴极，所用电镀液为过渡族金属的电镀液；
3)将步骤2得到的待敏化处理的光阴极浸泡于浓度为1~3mM敏化剂的水溶液进行敏化处理，得到dye/M/N-Ti02S dye/M/B-T1 2或dye/M/S-T1 2的光阴极，所用的敏化剂是荧光黄、尼罗红、曙红、虎红、罗丹明B、荧光绿、亚甲基蓝、甲基橙、碱性品红、荧光桃红、苯酚红、溴甲酚紫、酚酞、甲基红、溴甲酚绿或溴百里酚蓝中的任一种。
[0008]本发明所述的光阴极制备方法实施例中，所使用的电沉积电镀液为FeS04、CoOAc2、Ni (N03)2、Cu(N03)2、ZnS04、AgN03、HAuC14、PdCl2、RuC13、RhCl3或 K 2PtCl6的水溶液。优选的电沉积电镀液的浓度为0.1M，pH = 5。
[0009]本发明的由二氧化碳和水制备乙醇的方法使用的装置包括:用透光材料制成的密闭容器、连通密闭容器内外的气体导管和用于将容器内的液体导入和导出的装置、设置于密闭容器内的光阴极和光阳极、以及与光阴极和光阳极电连接的电源。
[0010]本发明的由二氧化碳和水制备乙醇的方法使用的装置的实施例中，所使用的电源为太阳能电池。所有装置完全暴露于日光下。
[0011]进一步，本发明的由二氧化碳和水制备乙醇的方法使用的装置中，连通密闭容器内外的气体导管由向密闭容器内充入二氧化碳气体的气体导管和压力平衡管构成，在气体导管和压力平衡管上分别设置有阀门，用于将容器内的液体导入和导出的装置包括栗和与栗和容器内腔相连的液体导管，以及设置于液体导管上的阀门。
[0012]本发明的由二氧化碳和水制备乙醇的方法使用的装置的一个实施例是连通密闭容器内外的气体导管和用于将容器内的液体导入和导出的装置由导管和平衡管及设置于导管上的栗和分别设置于压力平衡管和导管上的阀门构成。
[0013]本发明的方法可以在光照条件下直接由水和二氧化碳得到乙醇，而且在整个的制备过程中即不需要生物资源，更不需要提供高温高压，是一种完全绿色，无污染、无自然资源消耗的乙醇制备方法。本发明的制备方法中得到的电解液不含甲酸、乙酸和甲醇，其产物经检测不含有氢气和甲烷等物质，将得到的电解液进行精馏得到75%的乙醇水溶液。如再经进一步处理，可得到含量更高的乙醇溶液。
【附图说明】
[0014]附图1为本发明的实施例13产物的核磁共振氢谱。
[0015]附图2为本发明的装置的一个实施例示意图，图2中:1为透明的容器，2为容器的密封盖，3为向容器1内输入或输出电解液和充入二氧化碳气体的导管，其上设置与栗连接的阀门A，阀门B连接C02钢瓶，4为电源，5为压力平衡管，其上设置阀门C，6为光阴极，
7为光阳极，8为电解液。图2中未表示出用于从容器内输入或导出电解液的栗。
【具体实施方式】
[0016]本发明以下结合实施例解说。
[0017]—、本发明的光阴极的制备 1)1102玻璃电极的制备:
取商业购买的Ti02 P25粉4.5g分散于含(λ 5g的PEG-20000和0.2g的曲拉通x-10的10mL水溶液中，用旋涂仪涂覆于FT0导电玻璃上，再在450°C烧结1小时，得到处理后的电极。
[0018]2)1102玻璃电极的功能化修饰:将1)步骤制备的处理后的电极浸泡于含有5%(V/V)三甲氧基硅基烷基胺(Me30Si(CH2)nNH2，η = 1 ~ 4)的乙醇溶液中，加热保持60度1小时，取出电极真空干燥，然后再将前述电极浸入苯甲醛或水杨醛的5% (V/V)乙醇溶液中1小时，再次取出电极进行真空干燥。
[0019]3)Ti02玻璃电极的金属沉积:以经2)步骤处理后的电极作为工作电极，Pt电极作为对电极，用脉冲法电沉积，电镀液分别为0.1M，pH = 5的FeS04、CoOAc” Ni(N03)2、Cu (N03) 2、ZnS04、AgN03、HAuC14、PdCl2、RuC13、诎(:13或 K 2PtCl6的水溶液。
[0020]4) 1102玻璃电极的敏化:将经3)步骤电镀处理后的电极浸泡于敏化剂的水溶液中(浓度为1 ~ 3 mM)4小时，得到光阴极，命名为dye/M/N-Ti02 (注:dye/M/N-Ti02表示染料敏化、过渡金属沉积和三甲氧基硅基烷基胺和苯甲醛或水杨醛修饰的Ti02导电玻璃电极)。所用的敏化剂是荧光黄、尼罗红、曙红、虎红、罗丹明B、荧光绿、亚甲基蓝、甲基橙、碱性品红、荧荧光桃红、苯酚红、溴甲酚紫、酚酞、甲基红、溴甲酚绿或溴百里酚蓝中的任一种。
[0021]二、本发明的光阳极的制备
本发明的BiV04光阳极是采用文献《J.A.Seabold, K.S.Choi, J.Am.Chem.Soc.2012, 134, 2186-2192.》给出的方法制备，既:用浓硝酸将Bi (N03) 3.5H20和V0S04.5H20分别溶解为10mM的水溶液，混合后，加入2M CH3C00Na调节按照pH为4.7，然后按照25mg/L加入H2W0#ij备出电解液。用FT0导电玻璃做工作电极，Ag/AgCl做参比电极，60°C下电解900秒。去离子水洗涤，500°C马弗炉煅烧1小时。
[0022]三、本发明的乙醇制备装置实施例
参见附图2，本实施例是一个透明的容器1，也可以直接使用大容量的一个烧杯。在透明的容器1上设置一个用聚四氟乙烯或橡胶制成的密封盖2。在密封盖2开设用于设置向容器1内输入或导出电解液、充入二氧化碳气体的管3、压力平衡管5和向光阴极6和光阳极7馈电的导线的孔，同时分别在这些孔处设置管3、管5和导线。在管3和管5上分别设