酸洗高铬铁素体不锈钢的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于需要高表面质量的冷乳高铬铁素体不锈钢板的高速酸洗方法，更 具体而言，涉及通过以下步骤有效除去存在于冷乳高铬铁素体不锈钢板上的退火氧化皮 (annealing scale)的方法:根据退火温度和钢种的组分体系，调节电解酸洗冷乳高络铁素 体不锈钢板过程中所应用的电流的量；当冷乳高铬铁素体不锈钢板浸入混合酸溶液中时， 控制混合酸溶液中游离氢氟酸的含量及其氧化还原电位；以及酸洗冷乳高铬铁素体不锈钢 板。
【背景技术】
[0002] 通常，根据铁素体不锈钢的铬含量，将其分为低铬铁素体不锈钢和高铬铁素体不 锈钢。通常，在铬含量为ll-14wt%的情况下，铁素体不锈钢是指低铬铁素体不锈钢，在铬含 量为17-26wt%的情况下，铁素体不锈钢是指高铬铁素体不锈钢。
[0003] 由于在进行热退火处理时形成的氧化皮的特点是根据不锈钢的铬含量而变化，因 此，酸洗方法应当根据铬含量而改变。通常，在低铬铁素体不锈钢情况下，在低铬铁素体不 锈钢的热退火处理时可在其上形成相对厚的氧化皮；与低铬铁素体不锈钢相比，在高铬铁 素体不锈钢情况下，在高铬铁素体不锈钢的热退火处理时可在其上形成相对薄的氧化皮。
[0004] 此外，根据钢的特点，在钢退火时热处理温度之间存在差异；当退火温度升高时， 在钢上形成的氧化皮较厚，且氧化皮中铬的含量可能增加。
[0005] 同时，因为氧化皮可能引起对由氧化皮(oxide scale)造成的腐蚀的耐性劣化，以 及产品外观质量的劣化，所以在酸洗过程中需要除去在钢表面形成的氧化皮。
[0006] 通常，当制造冷乳不锈钢板时，已经进行了各种方法，例如包括刷洗或喷丸处理的 物理除鳞（p h y s i c a 1 d e s c a 1 i n g )，使用硫酸钠、硫酸或硝酸电解液的电解除鳞 (electrolytic descaling)，或使用盐浴或酸混合物的化学除鳞(chemical descaling)， 以便通过除去在冷乳不锈钢板上形成的氧化皮来获得高表面质量并增加钢板的耐蚀性。这 样的过程统称为酸洗过程。
[0007] 这样的酸洗过程有两个阶段:进行电解酸洗过程的第一操作，例如电解除鳞;和进 行混合酸浸过程的第二步骤，例如化学除鳞。
[0008] 以这种方式，通过使用包含80-180g/l的硝酸和2-40g/l的氢氟酸的混合酸溶液已 经进行了酸洗冷乳不锈钢板的过程。这里，混合酸溶液所含的硝酸的作用是，降低酸洗槽中 的Ρ Η以增加氢氟酸的活性，并使从冷乳不锈钢板表面溶解的铁（II)离子氧化为铁(III)离 子以维持适于酸洗的氧化还原电位。然而，硝酸产生受管制的空气污染物Ν0Χ，且来自其生 产的废酸和废水包含大量的硝态氮Ν03-Ν。
[0009] 因此，由于加强的国家和国际环境法规，对来自生产设施的排放的流出物中氮的 总允许量以及排放物中Ν0Χ的浓度的限制，需要在酸洗工艺设备中安装和操作额外的污染 防治设施。操作这样的额外的污染防治设施可能涉及高成本，因此，也显著增加了产品的单 位成本。
[0010] 因此，为了解决这些问题，提出了用盐酸或硫酸替代已在传统酸洗过程中使用的 包含于混合酸溶液中硝酸的方法。然而，在这种情况下，由于混合酸溶液的氧化相对较低， 因此氧化皮的溶解速度低，且溶解过程中金属表面可能变暗。
[0011] 所以，为了达到最佳的钢板酸洗特点的开路电位水平，开发了使用过氧化氢、高锰 酸钾、铁（III)离子和空气注入来补充氧化能力不足的方法，过氧化氢通常用作氧化剂，其 减少了对环境的负担。
[0012] 然而，在这种情况下，因为确定氧化剂的合适添加量可能是困难的，所以，根据情 况可能会发生导致酸洗不足或过度酸洗的问题，并且钢板表面可能变暗的情况可能不会得 到有效地处理。
[0013] 同时，美国专利第5,908,511号提出了一项技术:使用硫酸、氢氟酸和铁盐进行酸 洗，定期添加过氧化氢，调节诸如润湿剂、抛光剂或阻蚀剂等的组成，并以自动控制铁(III) 和与其相应的氧化还原电位(0RP)的方式管理酸洗溶液。
[0014] 该美国专利的酸洗溶液已经商业化为CLEAN0X 352,是世界上最广泛使用的酸洗 方法，且该美国专利公开的酸洗方法在处理线材和热乳产品中已得到完全实现。
[0015] 这里，该美国专利的酸洗方法的问题在于，产品生产的单位成本比传统方法高约 20%，采用了复杂的溶液组合物和复杂的管理方法，且最关键的是，由于1.5-3g/m2 · min的 酸洗速度相对较低，该酸洗方法不适用于需要在10-100秒内完成混合酸酸洗的高速酸洗 线。
[0016] 因此，欧洲专利公开第1040211号和美国专利公开第2000-560982号提出了通过向 酸洗组合物中加入铜离子和氯离子来增加酸洗速度的方法作为对上述美国专利的改进。然 而，该方法是有问题的，因为当在铁素体不锈钢板表面上形成的开路电位(0CP)小于0.1 V即 与铜离子的氧化还原电位处于相等的水平时，因为在酸洗过程中可能从铁素体不锈钢板表 面提取出铜离子，所以铁素体不锈钢板可能会褪色，且当酸洗溶液中包含的氯离子为预定 浓度或以上时，可能会发生点蚀的风险。
【发明内容】
[0017] 技术问题
[0018] 本发明的一个方面可提供没有残留的氧化皮并具有优良表面光泽度的不锈钢板。
[0019] 本发明的一个方面也可在钢板浸入混合酸溶液时，通过根据氧化还原电位测定待 输入到混合酸溶液中的过氧化氢的合适量来防止钢板表面不被酸洗、过度酸洗或变暗。
[0020] 本发明的一个方面也可通过钢板酸洗过程中所用的混合酸溶液中不使用硝酸来 减少处理废水和废气的负担。
[0021 ]技术方案
[0022]根据本发明的一个方面，酸洗高铬铁素体冷乳不锈钢板的方法可包括：电解酸洗 操作，使用中性盐和硫酸对在等于或大于1030°C至等于或小于1050°C的退火温度下退火的 包含17_26wt%铬的高铬铁素体冷乳不锈钢板进行电解酸洗；以及混合酸浸操作，将电解酸 洗的高铬铁素体冷乳不锈钢板浸入包含硫酸和氢氟酸的混合酸溶液中，其中在电解酸洗操 作中，将在中性盐电解酸洗过程中应用的电流的量和在硫酸电解酸洗过程中应用的电流的 量的总和控制为等于或大于12A/dm2且等于或小于20A/dm2。
[0023]根据本发明的另一个方面，酸洗高铬铁素体冷乳不锈钢板的方法可包括：电解酸 洗操作，使用中性盐和硫酸对在等于或大于930°C且小于1030°C的退火温度下退火的包含 17_26wt%铬的高铬铁素体冷乳不锈钢板进行电解酸洗；以及混合酸浸操作，将电解酸洗的 高铬铁素体冷乳不锈钢板浸入包含硫酸和氢氟酸的混合酸溶液中，其中在电解酸洗操作 中，将在中性盐电解酸洗过程中应用的电流的量和在硫酸电解酸洗过程中应用的电流的量 的总和控制为等于或大于30A/dm2至等于或小于50A/dm2。
[0024]在中性盐电解酸洗过程中应用的电流的量可等于或大于8A/dm2,在硫酸电解酸洗 过程中应用的电流的量可等于0,或者等于或大于8A/dm2。
[0025] 基于高铬铁素体冷乳不锈钢板的总重量，在硅(Si)含量等于或小于0.3wt%或者 钼(Mo)含量等于或小于0.5wt%的情况下，混合酸浸操作中使用的混合酸溶液可包含80- 150g/l的硫酸和5-12g/l的游离氢氟酸，并可具有等于或大于550mV的氧化还原电位(0RP)。
[0026] 可将过氧化氢加入到混合酸溶液中，以使混合酸溶液的氧化还原电位(0RP)保持 在等于或大于550mV的水平。
[0027] 基于高铬铁素体冷乳不锈钢板的总重量，当硅(Si)含量大于0.3wt%或钼(Mo)含 量大于0.5wt %时，混合酸浸操作中使用的混合酸溶液可包含80-150g/l的硫酸和20-30g/l 的游离氢氟酸，并可具有等于或大于320mV的氧化还原电位(0RP)。
[0028] 可将过氧化氢加入到混合酸溶液中，以使混合酸溶液的氧化还原电位保持在等于 或大于320mV的水平。
[0029]可使用包含100_250g/1硫酸钠的电解液进行中性盐电解酸洗。
[0030]中性盐电解酸洗中使用的电解液的温度可为50°C_90°C。
[0031 ]中性盐电解酸洗可进行24-100秒。
[0032]可使用包含50_150g/l的硫酸或金属硫酸盐的电解液进行硫酸电解酸洗，其中所 述金属硫酸盐通过将选自铁、络、镍、铜、猛和钛中的至少一种金属溶解于50-150g/l的硫酸 而形成。
[0033] 硫酸电解酸洗中使用的电解液的温度可为30°C_60°C。
[0034] 硫酸电解酸洗可进行10-50秒。
[0035] 混合酸浸操作可进行25-90秒。
[0036]混合酸浸操作中，高铬铁素体冷乳不锈钢板的开路电位可保持在-0.2V至0V的水 平。
[0037]有益效果
[0038]根据本发明的示例性实施方案，可提供没有残留的氧化皮并具有优良表面光泽度 的冷乳高铬铁素体不锈钢板。
[0039] 此外，根据本发明的示例性实施方案，当钢板浸入混合酸溶液时，通过根据氧化还 原电位测定待输入到混合酸溶液中的过氧化氢的合适量来防止钢板表面不被酸洗、过度酸 洗或变暗。
[0040] 此外，根据本发明的示例性实施方案，可通过钢板酸洗过程中所用的混合酸溶液 中不使用硝酸来减少处理废水和废气的负担。
【附图说明】
[0041 ]图1是说明根据每个439钢和441钢的退火氧化皮厚度的Cr含量和Fe含量之比的示 意图；
[0042]图2是根据退火温度的可进行电解酸洗的中性盐电解槽和硫酸电解槽的应用电流 区域的示意图；
[0043]图3是根据冷乳钢板中包含的硅含量和钼含量，混合酸浸操作中使用的混合酸溶 液中所包含的游离氢氟酸浓度和混合酸溶液的氧化还原电位区域的示意图；
[0044]图4(a)_4(d)是分别说明比较例1、实施例1、比较例8和比