专利名称：标记支撑剂和相关方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及支撑剂，和更特别地涉及被标记的支撑剂，以便能检测支撑剂的存在。
2.相关领域的说明试图从地下地层中最大化回收烃，例如原油和天然气中遇到的问题之一是捕获在低渗透率地层内的烃。事实上，钻井内常常含有大量捕获在这种低渗透率岩石地层内的烃。被捕获的烃当然不容易流动到并眼内。
因此，常常“断裂”含有捕获的烃的地下地层，以提高从地层中捕获烃的回收率。断裂典型地包括在超过地层应力的速度和压力下，将增粘的含水或烃流体注入到井眼内，于是引起岩石疲劳和在地层内打开或诱导新的断口。断口是在地层基质内的天然或诱导的裂缝(fissure)或通道。所注入的流体通常含有支撑剂材料(通常被成为“支撑剂”)。支撑剂是粒状固体，例如砂子或陶瓷颗粒，它可以用另一材料，例如树脂涂布或者可以不涂布。在所施加的注射压力解除之后，通过在断口内留下的支撑剂，支撑断口，否则所述断口将倾向于闭合。因此在注射压力解除之后，提供传导性更大的通道便于油或气体流动到井眼内。
然而，显著大部分的支撑剂通常没有保留在断口内，而是流回到井眼内。这种支撑剂回流不仅导致因支撑剂故障导致的无效，所述支撑剂回流，其目的是支撑断口开放，而且可引起生产设备的严重磨耗。在含有支撑剂输送到其中的大于一个区域的井内，会非常难以测定哪一个区域可能是支撑剂回流问题的来源。因此，支撑剂回流问题在这种井中是尤其麻烦的。
开发了一些技术，这些技术提供鉴定支撑剂回流来源的一个或更多个区域的方式。一般地，这种技术包括用可通过一些标准方法检测的示踪剂或标记物(marker)标记支撑剂。根据这一技术，输送到每一区域中的支撑剂用与其它区域有关的示踪剂不同的示踪剂标记。通过检测何种示踪剂存在于从地层中回流的支撑剂内，则可确定支撑剂从中流出的区域。
然而，迄今为止开发的技术无一完全令人满意。例如，已经使用放射性示踪剂，但放射性材料可能具有短的半衰期，且可能难以处理和可能对环境有害。美国专利no.6691780公开了用非放射性材料标记支撑剂的技术，但该技术在支撑剂上的树脂涂层内使用标记(tag)。因此，该技术限于树脂涂布的支撑剂，且若通过摩擦、热或其它方式损失涂层，则对标记的损失敏感。
结果，仍需要避免前述问题的更好的标记的支撑剂，及其生产方法。特别地，希望标记的支撑剂不具有放射性且以对通过摩擦等损失示踪剂不敏感的方式标记。此外，由于支撑剂必需悬浮在载体流体内，和必需耐受显著的力来支撑断口开放，且由于支撑剂的目的是增加流体的径流或者“传导性(conductivity)”，因此，标记的支撑剂应当保持未标记支撑剂的强度与密度，且应当提供与未标记产品至少类似的传导性(也就是说，流体的径流)。
发明概述因此，简而言之，本发明涉及新型的支撑剂组合物，它包括至少部分包埋在陶瓷组合物内的非放射性、可检测的示踪剂。
本发明还涉及生产颗粒的新型方法，所述颗粒包括非放射性、可检测的材料和陶瓷材料，该方法包括附聚陶瓷材料的颗粒和非放射性、可检测材料的颗粒，通过压缩产生颗粒。
本发明还涉及生产基本上不含树脂的颗粒的方法，该颗粒不需要用树脂涂布，但可以(视需要)至少部分用树脂涂布，该方法包括附聚陶瓷材料的颗粒和非放射性、可检测材料的颗粒，产生包括至少部分包埋在陶瓷材料内的非放射性、可检测材料的基本上不含树脂的颗粒。若涂层是所需要的，则然后可用涂料材料至少涂布如此形成的基本上不含树脂的颗粒。
本发明还涉及在多个这种标记的支撑剂组合物颗粒引入其内的断裂的地下地层内，跟踪支撑剂回流的新型方法。根据该方法，通过检测样品内是否存在示踪剂，从而分析回流的样品。
因此，在通过本发明实现的所发现的数个优点当中，注意到可提供标记物，所述标记物与陶瓷材料一体，而不是借助涂层与陶瓷材料连接；从而提供带有这种标记物的支撑剂；提供尽管存在标记物，但仍维持所需强度、密度和传导性的这种支撑剂；提供这种标记的支撑剂的制备方法；和提供用这种支撑剂跟踪粒状物回流的方法。
参考附图，以下将详细地描述本发明进一步的特征和优势，以及本发明各实施方案的结构和操作。
附图简述
图1是与用示踪剂“A”标记的支撑剂和用示踪剂“B”标记的支撑剂的传导性相比，未标记的支撑剂的传导性的曲线图，其中示踪剂“A”是氧化镧和其中示踪剂“B”是氧化铈。
优选实施方案的详细说明根据本发明，已经令人惊奇地发现，在支撑剂的强度或传导性没有降低或者非所需地改变其密度的情况下，非放射性示踪剂可包埋在陶瓷支撑剂内。事实上，甚至可根据本发明的方法标记支撑剂，提供待区分的具有相同强度和密度的标记支撑剂的不同变体。此外，由于标记物包埋在陶瓷内，因此不易于因摩擦、热或支撑剂典型地遇到的其它因素导致磨耗或者剥落。且由于本发明的示踪剂不象放射性示踪剂那样分裂，因此它们没有危害且具有基本上无限的使用寿命。
尽管根据本发明的制备技术，发现包括或者衍生于铝土矿(低等级或者“正”铝土矿)、高岭土或含一种或更多种粘土、氧化铝、二氧化硅和任何前述的混合物的颗粒尤其适合于标记，但认为可根据本发明的制备技术标记任何陶瓷支撑剂。适合于支撑剂的许多陶瓷材料是公知的，例如Lunghofer的美国专利no.5120455、Fitzgibbon的美国专利nos.4427068和4879181，和在前述专利的每一篇中援引的专利，鉴定了各种支撑剂和支撑剂材料，在此通过参考将其引入。相反，支撑剂材料本身在此处被成为“陶瓷组合物”且区别于施加到其上的示踪剂。
认为可通过支撑剂制造、造粒和压片领域中公知的使粉末附聚成支撑剂、粒料或片剂的任何标准的造粒或压片技术，制备本发明标记的支撑剂，但其中粉末是如下所述的陶瓷组合物和示踪剂的混合物，和所得颗粒、粒料或片剂具有对于合适的支撑剂来说公知的合适的尺寸、形状、强度和密度。因此，例如，可通过连续喷雾雾化、喷雾流化、喷雾干燥或者压缩，来制备标记的支撑剂。在美国专利no.4879181中，对于未标记的支撑剂来说，公开了为得到优良的标记支撑剂而形成的压缩技术的一个实例，所不同的是除了焙烧粘土、氧化铝、铝土矿及其混合物以外，如上所述的替代陶瓷组合物在起始的成分中可用作陶瓷组合物，并将非放射性、可检测的示踪剂与陶瓷起始成分混合，通过压缩研磨、均化和粒化这种所得到的混合物。
示踪剂可以是任何非放射性材料，其中所述非放射性材料在支撑剂内是可检测的，尤其通过可以确定样品化学组成的方法来检测。例如，示踪剂材料可以是通过感应耦合等离子体(ICP)、X-射线荧光或质子诱导X-射线发射(PIXE)来检测的材料。然而，可使用可检测的示踪剂存在的其它方法，例如化学分析法。通过这样的方法检测一些材料存在的技术是公知的。因此，美国专利no.6691780公开了通过ICP检测标记支撑剂存在的方法。尽管美国专利no.6691780中的支撑剂用含有示踪剂的树脂涂层标记，但该专利的ICP检测技术同样可应用到本发明的标记支撑剂上。根据美国专利no.6691780的ICP方法在ICP分光光度计内雾化含水样品，并将所得气溶胶输送到位于ICP分光光度计内的氩气等离子体喷枪中。ICP分光光度计测量当溶液组分进入高温等离子体内时产生的元素特异的原子发射的强度。在ICP分光光度计内的on-board计算机评估匹配标准校正曲线，将所测量的强度转化成元素浓度。根据ICP方法使用的ICP分光光度计通常商购于Thermo ARL business unit of Thermo Electron Corporation，Agilent Technologies和数个其它的公司。
如下所述，同样可应用例如在美国专利no.6691780中所述的其它检测技术，和因此示踪剂，只要检测不是取决于在外部涂层内暴露的示踪剂，而是包埋在陶瓷内的示踪剂即可。
还优选用作示踪剂的材料不存在于陶瓷组合物内或者基于重量，至少以小于约1000ppm的浓度存在于该组合物内。避免来自于在陶瓷组合物内存在的材料的干扰导致的错误浓度测量结果，和在多个区域的地层情况下，避免来自于从其它区域中流回的支撑剂中的材料导致的错误测量结果，这是所需的。一般地，认为示踪剂可以是在支撑剂内的浓度下可通过化学分析法检测的任何物质，尤其固体(特别是当在希望检测支撑剂时最低的浓度下，支撑剂存在于待测试的样品内时)，其中所述浓度在密度、强度和传导性方面没有劣化支撑剂的物理性能。
基于这些考虑因素，发现一些金属的陶瓷形式是特别好的示踪剂材料。这种优选的金属的实例包括镧系的稀土金属、锶、钡、镓、锗及其结合，尤其镧、铈、锶、钡、镓、锗、钽、锆、钒、铬、锰及其结合，特别是镧、铈及其结合。尽管可以以元素形式使用金属，但其金属形式的一些金属是危险的，将考虑使用更常见地含有该金属的化合物，例如金属的陶瓷形式(氧化物、氢氧化物和碳酸盐)。因此，此处提到金属本身应当以其最广的意义上理解，因此包括金属的分子、离子和矿物学形式。当然，对于其中希望区分支撑剂从中回流的区域的多区域应用来说，希望示踪剂不仅仅是可检测，而是以可与其它区域所使用的其它示踪剂可区别的一种类型的方式检测。
此外，示踪剂的类型的结合对于应用到其中在地层内的区域的数量超过可获得的不同示踪剂类型的地下地层来说，是尤其有用的。在这一情况下，可结合多个不同类型的示踪剂，产生通过这种结合确定的不同示踪剂。作为例举，若可获得十六种不同类型的示踪剂，则可表示四种类型的示踪剂为A-D，而其余十一种可表示为1-12。通过配对示踪剂的类型，可使用示踪剂结合形式的48种不同的示踪剂A1、A2、...B1、B2等等，以区分48种不同的示踪剂。显而易见的是，通过以不同方式结合示踪剂的类型，可用有限数量的示踪剂类型区分许多不同的区域。
可使用一些技术避免可能因混合示踪剂产生的混淆。例如，若回流物含有示踪剂A1、A2、B1、B2，则可能难以检测示踪剂类型A、B、1和2，以确定多少的A类示踪剂来自与A1有关的区域和多少与A2有关。基于所检测的示踪剂类型1和2的含量，存在来自示踪剂B1和B2的额外含量的示踪剂类型1和2可干扰或者复杂化区分A1和A2的能力。然而，可将示踪剂的结合物分配给不可能掺混回流的完全不同的区域，于是避免这种重叠。
与陶瓷组合物混合所需的示踪剂的用量取决于各种情况。尽管如此，但在支撑剂内示踪剂的浓度应当足够，以便当在回流物内支撑剂的含量处于希望检测其存在的水平下时，它在回流物内的存在可通过所选的检测方法来检测。还希望在支撑剂内示踪剂的浓度没有显著高于该水平，因为使用更多的示踪剂可导致更高的成本，和在一些情况下，可劣化支撑剂的所需质量。一般地，至少约0.03％重量的示踪剂浓度对于通过常规检测技术的常规检测来说是所需的，而在一些情况下，已发现超过0.15％，和特别是超过0.2％重量的示踪剂浓度显著改变着火温度，且可甚至劣化轻质支撑剂的性能。因此，发现通常基于陶瓷组合物的重量，约0.005-约0.5，优选约0.01-约0.3，更优选约0.03-约0.2，甚至更优选约0.03-约0.15，例如约0.05-约0.15，典型地约0.13重量％的示踪剂浓度尤其有用。在其中使用示踪剂类型的结合物的情况下，每一类型的浓度应当在检测所需的支撑剂水平下足以是可检测的浓度。一般地，在这种情况下，基于陶瓷组合物的重量，每一类型的示踪剂应当以至少约0.005％，优选至少约0.01％，更优选至少约0.02，和甚至更优选至少约0.03重量％的浓度存在。然而，在任何一种情况下，最小浓度取决于化学分析方法的灵敏度，因此可能的情况是，在一些分析技术的情况下，可使用甚至低于0.01％的浓度。例如，据报道，对于La2O3和CeO2来说，中子活化分析(NAA)能检测1-5ppm(或者0.0001-0.0005wt％)的检测极限，这使得0.001wt％的范围(和因此浓度水平)可检测。
如上所述，可根据美国专利no.4879181对于未标记的支撑剂所述的方法来制备标记支撑剂，所不同的是，在本发明中，示踪剂作为起始支撑剂成分的一部分被包括。因此，认为典型地通过压缩或者一些其它的附聚方式，使陶瓷材料的颗粒和非放射性、可检测材料的颗粒附聚，产生颗粒，从而制备本发明的标记产品。例如，陶瓷组合物的微粒和示踪剂的混合物可一起压缩，形成支撑剂颗粒。因此，简单地，但更详细地，可如下所述制备标记产品。
可将陶瓷组合物的起始材料(例如焙烧的粘土和氧化铝、铝土矿或其混合物或者如上所述作为合适的支撑剂材料的其它成分)以如上所述的浓度，以预定的比例与示踪剂一起加入到高强混合器，例如球磨机中。然后研磨混合器中的添加剂成微粉，然后搅拌所述微粉，形成干燥均匀的混合物。例如，可采用获自Eirich Machines，Inc.的搅拌或混合器件(称为Eirich Mixer)，搅拌粉末。类似的混合设备可以由其它制造商获得。在搅拌混合物的同时，可添加足量的水，引起由陶瓷粉末混合物形成复合、球形粒料。可干燥所得粒料，然后在焙烧温度下焙烧干燥的粒料，其时间段足以能回收表观比重例如介于2.70至3.60和本体密度例如为约1.0-约2.0g/cm3的焙烧的球形粒料。所使用的特定时间和温度当然取决于起始成分且根据焙烧之后粒料的物理测试结果经验确定。可筛选所得粒料，产生尺寸范围为例如约40目-约20目，约16目-约20目，约30目-约50目，约30目-约60目，或者约16目-约30目的支撑剂。在美国专利no.4879181中公开了这一工艺的更具体的细节。
可类似地改性制备支撑剂的其它已知的方法，以制备本发明的标记支撑剂。因此，例如，认为替代的制备方法可根据美国专利no.4440866并参考美国专利no.5120455中所述类似地改性的方法。这些专利，其中包括在美国专利no.5120455中提到的专利在此通过参考将其引入。
因此，所得标记产品包括至少部分包埋在陶瓷组合物内的非放射性、可检测的示踪剂。可由粉化陶瓷组合物和粉化示踪剂的混合物制备标记支撑剂，因此它不包括在不含示踪剂的陶瓷颗粒上的含有离散示踪剂的涂层，而是涂层组合物和示踪剂的混合物—附聚体。事实上，至少一些示踪剂至少部分，和可以完全被陶瓷组合物包围。因此，示踪剂没有倾向于从支撑剂上被摩擦掉。已经令人惊奇地发现，根据本发明的方法标记支撑剂没有劣化支撑剂的强度、密度或传导率。此外，由于支撑剂颗粒中的示踪剂与陶瓷组合物接触，事实上，直接粘合到陶瓷组合物上，因此不需要通过用含有示踪剂的树脂涂布颗粒来施加它。尽管支撑剂组合物可基本上或者完全不含树脂，但视需要，它也可部分或者完全用涂料材料，例如树脂涂布，且涂层可以基本上或者完全不含示踪剂。如上所述，示踪剂可包括多个不同类型的示踪剂，通常不同类型的示踪剂金属。
可使用本发明的标记产品替代现有技术的支撑剂，和尤其替代现有技术的标记组合物，以确定从地下地层内的一个或多个区域中支撑剂是否回流和多少回流。事实上，本发明的标记支撑剂是非放射性的、坚固、不需要带有树脂涂层等等这一事实可允许在其中常规支撑剂没用或者不实际的情况下使用这种支撑剂。此外，在多个区域的情况下，在采用本发明的标记支撑剂的情况下，可鉴定哪一个或多个区域与回流有关。
总之，可处理具有一个或多个区域的地下地层，并通过将标记的支撑剂引入到地层内的井眼内，例如通过断裂流体，用标准技术使钻井断裂，跟踪来自某一区域的回流，所不同的是用本发明的标记支撑剂替代常规(标记或未标记的)支撑剂。在多区域地层的情况下，可通过将每一类型的支撑剂导引到不同区域中，从而使用多种类型的标记支撑剂，其中每一类型的支撑剂用与其它类型的标记支撑剂可区别的示踪剂标记。如上所述，多种示踪剂可以是示踪剂类型的多种组合。然后可例如通过收集一部分的回流物，分析来自一个或更多个区域的回流物，和通过检测在其内的示踪剂，鉴定与回流有关的支撑剂(和因此区域)。
下述实施例描述本发明的优选实施方案。根据说明书的考虑因素和此处公开的本发明的实践，在此处权利要求范围内的其它实施方案对本领域的技术人员来说是显而易见的。认为说明书与实施例一起被视为仅仅例举，且本发明的范围和精神通过紧跟在实施例之后的权利要求来表示。实施例中所述的百分数以重量为基础。
实施例1进行试验，研究添加低含量的示踪剂到铝土矿基支撑剂中是否会改变高强支撑剂所要求的最终物理性能。实验室测试两种不同的标记物(氧化镧和氧化铈)。在添加标记物和不添加两种情况下，在实验室中制造未标记的支撑剂的坯料(batch)。测试所得堆积密度、表观比重、在15kpsi下的粉碎，和传导率表明，与没有添加标记物的坯料相比，添加有两种标记物任何一种的坯料的物理性能没有劣化。
实施例2由于实验室生产的支撑剂样品可具有改进的性能，这是由于工艺的控制增加所致(这种工艺控制在具有高精度的实验室设备的实验室装置中是可能的)。制造没有添加任何示踪剂的以上实施例1的支撑剂的对照坯料，以及添加有示踪剂的坯料，得到支撑剂性能的更直接的比较。
在没有任何示踪剂的情况下，在实验室中粉碎一种坯料的铝土矿基原材料。在实验室中，共混额外的坯料与示踪剂，然后研磨，制造均匀的共混物。每一坯料制成粒料，并在实验室干燥炉内烧结。烧结粒料的每一坯料的尺寸具有下述筛分分布
根据SP技术规格，在每一坯料上进行密度、强度和传导性测试。使用Micromeritics Helium Pycnometer，测量比重。
下表表明对于两种不同的试验来说，在0.03％的浓度水平下具有示踪剂A(氧化镧)的支撑剂，和在0.03％的浓度水平下具有示踪剂B(氧化铈)的支撑剂的密度与抗碎强度。
图1示出了支撑剂的所有四个坯料的传导率。密度和抗碎强度数据和传导率数据在每一试验的实验误差以内，因此证明当以0.03％的浓度添加示踪剂A或示踪剂B时，在支撑剂的性能上不存在可测量的劣化。
实施例3
将样品送到两个外部的实验室中以供X-射线荧光(XRF)和感应耦合等离子体(ICP)分析。将多余的样品送每一实验室中，且仅仅用同样的序列记号确定所有样品(XRF001...015和ICP001...010)。在对照坯料上的XRF和ICP测量在以上实施例2中所述的示踪剂A和B的背景浓度(wt％)。具有示踪剂A或B的XRF和ICP分析测量示踪剂A和B的总浓度(wt％)。
对于以0.03wt％的浓度水平下添加有标记物A或B的标记坯料来说，借助XRF测量的所得化学为在6个对照坯料样品上示踪剂A的背景浓度0.00％±0.01在5个标记的坯料样品中示踪剂A总的测量浓度0.02％±0.01在6个对照坯料样品上示踪剂B的背景浓度0.01％±0.01在3个标记的坯料样品中示踪剂B总的测量浓度0.04％±0.01对于以0.03％的浓度水平下添加有示踪剂A或B的标记坯料来说，借助ICP测量的所得化学为在4个对照坯料样品上示踪剂A的背景浓度0.003％±0.001在4个标记的坯料样品中示踪剂A总的测量浓度0.032％±0.001在4个对照坯料样品上示踪剂B的背景浓度0.030％±0.010在2个标记的坯料样品中示踪剂B总的测量浓度0.051％±0.001XRF和ICP两种分析能检测存在至少0.01％的示踪剂。
在本说明书中援引的所有参考文献，其中没有限制地包括所有杂志文章、小册子、手册、期刊、教科书、手抄本(manuscript)、网址出版物和任何与所有其它出版物，在此通过参考将其引入。此处的参考文献的讨论仅仅打算概述作者们作出的断言，且没有承认任何参考文献构成了现有技术。申请人保留权利挑战所援引的参考文献的精度和相关性。
鉴于上述内容，可看出实现了本发明的数个优点并获得其它有利的结果。
由于可在没有脱离本发明的范围的情况下，对上述方法和组合物进行各种变化，因此打算不含在上述说明以及在附图中所述的所有事项应当解释为阐述，而不是限制本发明。
实施例4在Lab Eirich混合器内，以相当的用量共混粉碎的ComalcoBauxite的数个样品中的每一个与粒状稀土元素添加剂或者在铝土矿内没有发现的其它陶瓷添加剂10分钟，或者没有共混(对照)。然后喷磨该共混物，降低粒度成粉末并紧密混合各组分。粒化粉末成生粒料，并筛分到-16到+40筛目范围内。由每一共混物形成的两种粒料样品被送到实验室中以供感应耦合等离子体(ICP)分析。在来自每一共混物的其它生粒料上，筛分每一种的三个船形器皿(boat)到-16到+40筛目范围内，在960℃/h下，焙烧到峰值温度(约1500℃)，并保持约30分钟。
ICP分析表明可检测比固有地存在(也就是说，以对照物为代表的在未处理的支撑剂内标记剂(taggant)的背景含量)的标记剂高的标记剂浓度。在下表中，在标记为“标记剂组合物的标记含量”一栏内的第一个数值是对于生粒料样品形式的样品来说，在未处理的对照物内测量的标记剂组合物的浓度(wt％)，和第二个数值是对于粉剂形式的样品来说的。在标记为“所测量的标记剂含量”一栏中的第一个数值是对于生粒料样品形式的样品来说，在标记剂加入其中的支撑剂内测量的标记剂组合物的浓度(wt％)，和第二个数值是对于粉剂形式的样品来说的。标记为“差值”的一栏是对于标记剂组合物所测量的标记剂的平均浓度和在对照样品内测量的标记剂组合物的平均背景浓度之差。对于每一标记的支撑剂来说，添加0.1％的标记剂，所不同的是ZrSiO4，在该情况下添加0.25％。
如下所述，在其它样品上进行类似的试验，比较所添加的La2O3％和所测量的La2O3％的结果，与其中没有添加La2O3的对照物相比较
对于CeO2来说，重复试验，结果如下所述
使用X-射线荧光(XRF)，对于没有添加剂来说，和对于所添加的0.03％和0.15％La2O3和CeO2来说，采用下述测量的La2O3浓度情况下，进行进一步的试验。
La2O3
CeO2
使用ICP，对于没有添加剂来说，和对于所添加的0.03％和0.15％La2O3和CeO2来说，采用下述测量的浓度情况下，进行进一步的试验。
La2O3
CeO2
还通过标准ANSI试验，分析所得粒料的堆积密度，通过标准API试验分析表观比重，通过Helium Picnometer分析比重，和通过标准API试验分析在15ksi下的抗碎强度。获得下述结果，其中通过ICP确定所测量的标记剂的含量
实施例5重复实施例4的方法，但采用高岭土基粒料，而不是铝土矿基粒料。结果如下所述
权利要求
1.一种支撑剂组合物，包括至少部分包埋在陶瓷组合物内的非放射性、可检测的示踪剂。
2.权利要求1的支撑剂组合物，其中支撑剂组合物是颗粒。
3.权利要求2的支撑剂组合物，其中通过化学分析可检测非放射性、可检测的示踪剂。
4.权利要求3的支撑剂组合物，其中通过X-射线荧光、感应耦合等离子体或质子诱导X-射线发射可检测的示踪剂。
5.权利要求2的支撑剂组合物，其中非放射性、可检测的示踪剂选自镧系元素、锶、钡、镓、锗、钽、锆、钒(ranadium)、铬、锰及其结合。
6.权利要求5的支撑剂组合物，其中非放射性、可检测的示踪剂选自镧、铈、锶、钡、镓、锗及其结合。
7.权利要求6的支撑剂组合物，其中非放射性、可检测的示踪剂选自镧、铈及其结合。
8.权利要求2的支撑剂组合物，基本上不含树脂。
9.权利要求2的支撑剂组合物，基本上由至少部分包埋在陶瓷组合物内的非放射性、可检测的示踪剂组成。
10.权利要求2的支撑剂组合物，其中非放射性、可检测的示踪剂与陶瓷组合物接触。
11.权利要求1的支撑剂组合物，包括至少部分用涂料材料涂布的颗粒，该颗粒包括至少部分包埋在陶瓷组合物内的非放射性、可检测的示踪剂。
12.权利要求11的支撑剂组合物，其中涂料材料是树脂。
13.权利要求11的支撑剂组合物，其中非放射性、可检测的示踪剂与陶瓷组合物接触。
14.权利要求11的支撑剂组合物，其中非放射性、可检测的示踪剂选自稀土金属、锶、钡、镓、锗及其结合。
15.权利要求11的支撑剂组合物，其中颗粒基本上不含树脂。
16.权利要求11的支撑剂组合物，其中颗粒基本上由至少部分包埋在陶瓷组合物内的非放射性、可检测的示踪剂组成。
17.权利要求2的支撑剂组合物，其中颗粒尺寸为约20目-约40目。
18.权利要求2的支撑剂组合物，其中颗粒尺寸为约16目-约20目。
19.权利要求2的支撑剂组合物，其中颗粒尺寸为约30目-约50目。
20.权利要求2的支撑剂组合物，其中颗粒尺寸为约30目-约60目。
21.权利要求2的支撑剂组合物，其中颗粒尺寸为约16目-约30目。
22.权利要求2的支撑剂组合物，其中非放射性、可检测的材料是多种不同的示踪剂金属。
23.权利要求22的支撑剂组合物，其中非放射性、可检测的示踪剂是选自镧系元素、锶、钡、镓和锗、钽、锆、钒、铬和锰中的多种示踪剂金属的结合物。
24.权利要求1的支撑剂组合物，其中示踪剂占组合物重量的约0.03-约0.2％。
25.权利要求24的支撑剂组合物，其中颗粒尺寸为约16目-约20目。
26.权利要求24的支撑剂组合物，其中颗粒尺寸为约30目-约50目。
27.权利要求24的支撑剂组合物，其中颗粒尺寸为约30目-约60目。
28.权利要求24的支撑剂组合物，其中颗粒尺寸为约16目-约30目。
29.一种生产包括非放射性、可检测的材料和陶瓷材料的颗粒的方法，该方法包括使陶瓷材料的颗粒和非放射性、可检测材料的颗粒附聚，以产生颗粒。
30.权利要求29的方法，其中非放射性、可检测的材料没有存在于陶瓷材料内，或者基于重量以小于约1000ppm的浓度存在于陶瓷材料内。
31.权利要求29的方法，其中通过连续喷雾雾化、喷雾流化、喷雾干燥或者压缩，进行附聚。
32.权利要求29的方法，其中颗粒尺寸为约20目至约40目。
33.权利要求29的方法，其中通过化学分析可检测非放射性、可检测的示踪剂。
34.权利要求29的方法，其中通过X-射线荧光、感应耦合等离子体或质子诱导X-射线发射可检测的示踪剂。
35.权利要求29的方法，其中非放射性、可检测的示踪剂选自镧系元素、锶、钡、镓、锗、钽、锆、钒、铬、锰及其结合。
36.权利要求34的方法，其中非放射性、可检测的示踪剂选自镧、铈、锶、钡、镓、锗及其结合。
37.权利要求35的方法，其中非放射性、可检测的示踪剂选自镧、铈及其结合。
38.权利要求25的方法，其中颗粒基本上不含树脂。
39.权利要求25的方法，其中颗粒基本上由至少部分包埋在陶瓷组合物内的非放射性、可检测的材料组成。
40.权利要求25的方法，其中颗粒包括与陶瓷材料接触的非放射性、可检测的材料。
41.一种生产至少部分用涂料材料涂布的基本上不含树脂的颗粒的方法，该方法包括使陶瓷材料的颗粒和非放射性、可检测的材料的颗粒附聚，产生基本上不含树脂的颗粒，该颗粒包括至少部分包埋在陶瓷材料内的非放射性、可检测材料，然后用涂料材料至少部分涂布基本上不含树脂的颗粒。
42.权利要求40的方法，其中通过连续喷雾雾化、喷雾流化、喷雾干燥或者压缩，进行附聚。
43.权利要求40的方法，其中涂料材料是树脂。
44.权利要求40的方法，其中颗粒包括与陶瓷材料接触的非放射性、可检测的材料。
45.权利要求40的方法，其中非放射性、可检测的材料选自镧系元素、锶、钡、镓、锗、钽、锆、钒、铬、锰及其结合。
46.跟踪在断裂的地下地层内支撑剂的回流的方法，其中多种权利要求2所述的支撑剂组合物颗粒已经被引入到所述地下地层内，该方法包括通过检测样品内示踪剂的存在，分析回流物样品。
47.权利要求45的方法，其中地下地层具有多个区域，和通过引入多种类型的权利要求24所述的支撑剂组合物颗粒，跟踪回流物，其中用与其它类型的支撑剂组合物颗粒中的示踪剂可区别的示踪剂标记每一类型的支撑剂组合物颗粒，导引每一类型的支撑剂组合物颗粒到不同区域中，通过检测每一种示踪剂的存在，分析来自至少一个区域的回流物样品，从而确定与回流物有关的支撑剂组合物颗粒的类型。
48.权利要求46的方法，其中至少一种示踪剂是多种类型示踪剂的结合物。
全文摘要
支撑剂组合物包括至少部分包埋在陶瓷组合物内的非放射性、可检测的示踪剂。可通过压缩，使陶瓷材料的颗粒与非放射性、可检测材料的颗粒附聚，产生颗粒，从而制备组合物。可通过检测样品内示踪剂的存在，分析回流物样品，从而跟踪多个支撑剂组合物颗粒引入其内的断裂的地下地层内支撑剂的回流。
文档编号E21B43/267GK1954132SQ200580015208
公开日2007年4月25日 申请日期2005年3月22日 优先权日2004年4月5日
发明者B·威尔逊, R·杜恩凯尔, T·C·帕拉马拉 申请人:卡波陶瓷公司